張秀麗，姜 濱，王 燕

(煙臺市環(huán)境監(jiān)控中心，山東 煙臺 264003)

1 引言

近地面臭氧(O3)是一種重要的大氣污染物，它能夠影響人類健康和植被生長[1]。此外，臭氧也是控制空氣污染物和反應性溫室氣體去除的關鍵大氣化學反應物質(zhì)[2]。有研究表明，在高濃度臭氧下短時暴露會造成呼吸系統(tǒng)和心腦血管疾病。也有一些研究表明，長期低濃度臭氧暴露也會造成一些慢性病[1, 3～5]。近地面臭氧主要是在氮氧化物(NOx=NO+NO2)和陽光存在的情況下由揮發(fā)性有機物(VOCs)和一氧化碳(CO)的光化學反應生成。

隨著我國經(jīng)濟社會的迅速發(fā)展和居民生活水平的提高，我國面臨著嚴峻的大氣污染問題，尤其是東部發(fā)達地區(qū)，冬季霧霾頻發(fā)，呈現(xiàn)出區(qū)域一體化的污染趨勢，細顆粒物(PM2.5)濃度屢創(chuàng)新高，嚴重影響居民健康和生態(tài)安全[6]。為了解決這一問題，自2013年以來，國家出臺一系列舉措大力治理空氣污染，取得了顯著成果[7]。例如，2013～2017年，我國人為源排放的SO2、NOx、CO、BC和OC下降比例可達21%～59%，全國74個城市的平均PM2.5濃度下降范圍在16.3%～50.3%[7]。與此同時，臭氧濃度水平未有明顯改善，臭氧污染問題成為我國亟待解決的問題[7～10]。

揮發(fā)性有機物(VOCs)是臭氧生成的重要前體物，在對流層化學反應中起著舉足輕重的作用。從全球尺度上看，我國是世界上最大的VOCs排放國，除個別超大城市群外，大多城市對VOCs的控制仍然十分有限。因此，控制我國的臭氧污染，關鍵環(huán)節(jié)之一就是嚴格控制我國人為源VOCs的排放。精準識別對臭氧貢獻最大的VOCs物種并針對性控制其來源是有效控制臭氧污染的重要舉措[11]。目前常用臭氧生成潛勢(OFP)這一參數(shù)來估算VOCs的臭氧生成能力。不同VOCs的OFP可以通過其濃度與反應參數(shù)的乘積獲得。常用參數(shù)為最大增量反應活性(MIR)[12～14]和光化學臭氧生成潛勢(POCP)[11, 15～17]。MIR參數(shù)來自于煙霧箱實驗獲得的結(jié)果[18]，而POCP參數(shù)則是考慮遠距離傳輸模型由光化學軌跡計算而來[19]。

煙臺地處華東地區(qū)，是環(huán)渤海經(jīng)濟圈、膠東經(jīng)濟圈內(nèi)重要的節(jié)點城市，也是我國“一帶一路”國家戰(zhàn)略重點建設港口城市。其經(jīng)濟發(fā)展迅速，居民生活水平居于全國前列。本研究旨在分析“十三五”(2016～2020年)期間煙臺市市區(qū)國省控站點的臭氧污染狀況，并通過對關鍵站點(濱州醫(yī)學院)進行加強分析，探究臭氧污染的關鍵前體物—VOCs的濃度水平，并對影響臭氧生成的關鍵VOCs物種進行來源解析。通過以上分析，有針對性地提出煙臺“十四五”期間科學有效的臭氧管控方案。該研究對于煙臺市臭氧污染聯(lián)防聯(lián)控、改善空氣質(zhì)量具有十分重要的戰(zhàn)略指導意義。

2 觀測站點與數(shù)據(jù)來源

本研究中臭氧數(shù)據(jù)采用的是煙臺市市區(qū)國省控12個空氣自動監(jiān)測點位的監(jiān)測數(shù)據(jù)，其數(shù)據(jù)采集時間為2016年1月至2020年12月。VOCs數(shù)據(jù)采用濱州醫(yī)學院在線VOCs監(jiān)測點數(shù)據(jù)。VOCs監(jiān)測點位于煙臺市萊山區(qū)濱州醫(yī)學院院內(nèi)科研教學樓頂(121.4675°E, 37.4614°N)。監(jiān)測儀器是上海磐合科學儀器股份有限公司的Super lab 2020-TT-GCMS在線監(jiān)測系統(tǒng)。其共監(jiān)測116種VOCs物質(zhì)，其中PAMS 57種，醛酮類12種，TO15 47種。監(jiān)測時段為2021年3～8月份。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 煙臺市2016～2020年環(huán)境空氣質(zhì)量O3概況

3.1.1 O3污染天數(shù)年際變化

2016～2020年，分析數(shù)據(jù)采用市區(qū)國省控12個空氣自動監(jiān)測點位監(jiān)測數(shù)據(jù)，煙臺市區(qū)總污染天數(shù)(圖1)分別為45、52、38、72、49 d，超標天數(shù)中首要污染物為O3的天數(shù)分別為8、24、20、33、28 d。超標天數(shù)中首要污染物為O3的天數(shù)占總污染天數(shù)的比例分別是17.8%、46.2%、41.7%、45.8%、57.1%。從總污染天數(shù)看煙臺優(yōu)良率是波動形變化的，由于2018年全省大環(huán)境改善和氣象條件優(yōu)勢，2020年全國疫情影響，企業(yè)停工停產(chǎn)，污染物排放大幅減少。因此2018年和2020年空氣質(zhì)量較好，但是O3為首要污染物的污染天數(shù)占總污染天數(shù)的比例呈增加趨勢，2020年達到57.1%(一半以上)。

圖1 2016～2020年總污染天數(shù)、O3污染天數(shù)、占比

3.1.2 首要污染物年際變化

2016～2020年，煙臺市除優(yōu)天氣外，良及輕度污染以上天氣首要污染物為O3的天數(shù)占良及輕度污染以上總天數(shù)比例(圖2)分別是34.0%、43.6%、47.7%、49.2%、53.1%。呈非常明顯增加趨勢，即使是空氣質(zhì)量較好的2020年(由于疫情企業(yè)停產(chǎn)影響)，O3為首要污染物的天數(shù)為136 d，比空氣質(zhì)量較差的2019年少9 d，但占比卻高3.9%。

圖2 2016～2020年良及污染以上天數(shù)、O3首要污染物天數(shù)、占比

以上數(shù)據(jù)表明臭氧成為制約煙臺市空氣質(zhì)量改善的重要因素，臭氧污染日益嚴峻。

3.2 VOCs組分分析

臭氧(O3)主要是由人類活動排放產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物和氮氧化物等在太陽光照射下，經(jīng)復雜的光化學反應產(chǎn)生的二次污染物，變化規(guī)律與其前體物存在顯著聯(lián)系。為研究煙臺市臭氧污染成因和形成機制,對臭氧生成影響的關鍵組分并對VOCs來源進行分析。分析采用濱州醫(yī)學院在線VOCs監(jiān)測點數(shù)據(jù)。

3.2.1 煙臺市VOCs濃度水平及主要物種

從2021年3月1日至8月31日的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，丙酮是其排名第一的組分(6.27 μg/m3，占比12.56%)，排名前十的物種按濃度由高至低依次：丙酮、二氯甲烷、異戊烷、一氯甲烷、乙烷、丙烷、二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、異丙醇、2-丁酮(圖3)，此10種組分占總監(jiān)測VOCs的比例為50.16%(圖4)。

圖3 VOCs濃度排名前十的物種

圖4 VOCs濃度排名前十的物種在非甲烷總烴中的占比

3.2.2 煙臺市各類VOCs組分的臭氧生成潛勢

不同VOCs物種在轉(zhuǎn)化生成臭氧時具有不同的大氣反應機理和反應速率，因此顯示出不同的反應活性(reactivity)，即生成臭氧的潛勢?，F(xiàn)在的研究中多采用最大增量反應活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)衡量VOCs 的反應活性和它們對臭氧生成的貢獻能力。臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials，OFPs)便是基于MIR來量化CO和VOCs對臭氧生成貢獻的指標，定義為多種痕量組分的大氣濃度與其MIR的乘積的加和:

OFPi=MIRi×[VOCi]

(1)

式(1)中，[VOCi]是觀測到的VOC物質(zhì)i的濃度。OFPs僅說明該地區(qū)大氣VOCs具有的臭氧生成的最大能力。

從濱醫(yī)點位3月1日至8月31日的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，OFP貢獻排名前10種物質(zhì)分別是(圖5)：間、對-二甲苯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛、丙烯、異戊烷、四氫呋喃、反-2-丁烯、己醛、1-戊烯，前10種物質(zhì)占總OFP的51.51%(圖6)。

圖5 煙臺3～8月份OFP貢獻前10的物質(zhì)

圖6 OFP排名前10種物質(zhì)占比

3.2.3 對臭氧生成有關鍵影響的VOCs物種來源解析

(1)間/對二甲苯：有67.6%來自溶劑使用，21.5%來自工業(yè)排放，其余部分主要來自交通排放(機動車尾氣和汽油揮發(fā))。間/對二甲苯廣泛用于涂料、樹脂、染料、油墨等行業(yè)做溶劑；同時也用于醫(yī)藥、炸藥、農(nóng)藥等行業(yè)做合成單體或溶劑；也可作為高辛烷值汽油組分，是有機化工的重要原料。

(2)乙烯：乙烯是燃燒排放的重要物質(zhì)，除機動車尾氣外，其他化石燃料(煤、LPG)、生物質(zhì)等均會在燃燒過程中生成乙烯。在以石油化工為主要產(chǎn)業(yè)的地區(qū)，乙烯也是重要的石化產(chǎn)品。煙臺市解析結(jié)果顯示乙烯主要來自機動車尾氣，其次是燃燒源。

4 “十四五”臭氧管控對策研究

4.1 重點管控月份和時段

“十三五”期間，臭氧超標日集中在2016年4～9月份、2017年3～9月份、2018年3～10月份、2019年5～10月份、2020年3～10月份，特別是5～9月份，易出現(xiàn)臭氧連續(xù)超標和重污染過程。從臭氧日變化特征來看，超標天臭氧高值主要出現(xiàn)在11：00～18：00，因此需要在減少重點月份重點時段臭氧前體物的排放。

4.2 管控對策

煙臺市VOCs重點排放行業(yè)為有機化學原料及化學品制造、石化產(chǎn)品加工、橡塑制品、表面涂裝、包裝印刷。再結(jié)合VOCs對臭氧生成潛勢貢獻較大的組分(間、對-二甲苯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛、丙烯、異戊烷)，為管控臭氧，針對以上行業(yè)，提出以下管控措施。

(1)石化化工行業(yè)：①采用固定頂罐儲存過程中產(chǎn)生的罐頂小呼吸尾氣需設置蒸氣收集系統(tǒng)(冷凝、洗滌、吸收、吸附等)，若難以實現(xiàn)回收利用的，須有效收集至廢氣治理設施或采取其他等效措施；②裝卸揮發(fā)性有機液體時，應采取全密閉、浸沒式液下裝載等工藝，嚴禁噴濺式裝載，應采取裝有氣相平衡管的密封循環(huán)系統(tǒng)，使大呼吸尾氣形成閉路循環(huán)，消除裝卸和轉(zhuǎn)罐的無組織排放，若難以實現(xiàn)的，需設置蒸氣收集系統(tǒng)或?qū)⒋蠛粑矚庥行占翉U氣治理設施；③進出料廢氣、物料轉(zhuǎn)移、反應過程、固液分離、干燥過程、溶劑回收和真空尾氣等過程廢氣均需收集至處理設施，避免無組織排放。含VOCs的原料桶、包裝罐、塑料袋，廢液廢渣密封罐以及固廢密封塑料袋等應儲存于符合規(guī)范的密閉貯存系統(tǒng)中，采用負壓排氣將貯存過程產(chǎn)生的廢氣有效收集至廢氣治理設施；④泵、攪拌器、壓縮機、泄壓設備、采樣系統(tǒng)、放空閥(放空管)、閥門、法蘭及其他連接件、儀表、氣體回收裝置和密閉排放裝置等易產(chǎn)生VOCs泄漏點數(shù)量超過2000個的化工企業(yè)，應逐步應用LDAR技術，對易泄漏點進行定期檢測并及時修復泄漏點，嚴格控制“跑、冒、滴、漏”和無組織泄漏排放。

(2)橡塑制品：①推廣使用新型偶聯(lián)劑、粘合劑，使用石蠟油等替代普通芳烴油、煤焦油等助劑，采用串聯(lián)法混煉、常壓連續(xù)脫硫工藝，從源頭減少VOCs產(chǎn)生；②規(guī)范原料、有機化學品儲存。所有膠料堆放應單獨設置密閉間避光存儲，減少揮發(fā)份釋放；對所有有機溶劑及低沸點物料采取密閉式存儲，以減少無組織排放；③固體小料稱量廢氣、煉膠廢氣、膠片風冷廢氣、硫化廢氣應分類收集處理。

(3)表面涂裝：①鼓勵低揮發(fā)性有機物涂料研發(fā)和生產(chǎn)，加大工業(yè)企業(yè)低揮發(fā)性有機物涂料的使用，推進裝修行業(yè)、市政工程及維護項目低揮發(fā)性有機物涂料的使用；②鼓勵建設集中涂裝中心；③全面加強無組織排放收集，通過采取設備與場所密閉、工藝改進、廢氣有效收集等措施，削減涂料中揮發(fā)性有機物無組織排放，原輔材料的存儲、調(diào)配、使用、回收等應盡量采用密閉操作；④加強企業(yè)生產(chǎn)過程的封閉管理，盡可能采用如底部負壓集氣的方式進行收集，控制集氣罩口斷面風速不低于0.3 m/s，保證有機廢氣的收集效率達到90%以上，禁止涂裝件露天晾干。

(4)包裝印刷：①全面推廣使用水性、大豆基、能量固化等低VOCs含量的油墨。復合工序推廣采用水性膠粘劑及無溶劑復合工藝；②全面加強無組織排放收集，溶劑型油墨日用量大于500 L的企業(yè)應采用中央供墨系統(tǒng)集中供給；③所有印刷、覆膜和上光作業(yè)提倡在有效VOCs收集系統(tǒng)的密閉空間內(nèi)進行，無集中供料系統(tǒng)的涂膠、溶劑性上光和UV作業(yè)，應采用密閉的泵送供料系統(tǒng)；應設置密閉的物料回收系統(tǒng)，印刷、覆膜和上光作業(yè)結(jié)束應將剩余的所有油墨(光油或膠水)及含VOCs的輔料送回調(diào)配間或儲存間；④調(diào)墨工段應采用下部吸風罩收集，盡量靠近污染物排放點，確保廢氣收集效率不低于90%。

(5)移動源：①加強重點路段機動車抽檢；②加強油品監(jiān)管，對生產(chǎn)企業(yè)、加油站每年監(jiān)督檢查實現(xiàn)100%覆蓋，全年車用油品生產(chǎn)、銷售環(huán)節(jié)抽檢合格率達到98%以上；③加強對小客車總量調(diào)控措施，合理控制燃油機動車保有量；④加強機動車排放檢測與執(zhí)法，完善排放檢驗與維護制度(I/M)，強化在用車排放檢驗和維修治理；⑤加強推廣車載自診斷系統(tǒng)(OBD)在機動車排放檢測方面的應用，建立及完善車載診斷系統(tǒng)在線監(jiān)管平臺；⑥發(fā)展新能源汽車和電動車；⑦加強非道路機械申報登記和排放執(zhí)法。

(6)瀝青鋪路：①加強建筑、道路涂裝作業(yè)環(huán)境監(jiān)管。夏季臭氧污染防治階段，減少市政道路瀝青鋪裝、劃線、欄桿噴涂等使用有機溶劑的施工作業(yè)；②引導全市涉及VOCs排放作業(yè)工序的工地(道路畫線作業(yè)、道路瀝青鋪設作業(yè))合理安排施工，制定錯峰施工方案。

(7)油氣揮發(fā)：①埋地油罐全面采用電子液位儀進行汽油密閉測量；②規(guī)范油氣回收設施運行，加大油品存儲、銷售、中轉(zhuǎn)等環(huán)節(jié)油氣排放的專項治理；③加大油品存儲、銷售、中轉(zhuǎn)等環(huán)節(jié)油氣排放的專項治理。加快完成加油站、儲油庫以及油罐車油氣回收工作的專項檢查和臺賬更新。進一步強化開展加油站、儲油庫以及油罐車的油氣回收檢查工作。對未安裝或回收裝置運行不正常的加油站、儲油庫、油罐車依法責令改正；④全市范圍內(nèi)所有未安裝油氣回收治理設施或油氣回收治理設施不能正常運行的儲油庫、加油站、油罐車停止使用。全市5～9月份油品儲運企業(yè)、加油站7：00～18：00禁止裝卸油品、易揮發(fā)化學品。

5 結(jié)語

通過對煙臺市“十三五”O(jiān)3污染天數(shù)年際變化，首要污染物年際變化分析出臭氧污染嚴峻性。進而對O3生成的前體物揮發(fā)性有機物VOCs濃度水平、化學組成特征、各類VOCs組分的臭氧生成潛勢進行分析，對臭氧生成影響的關鍵組分的VOCs來源進行解析，根據(jù)解析結(jié)果有針對性地對“十四五”臭氧管控進行對策研究，提出了詳細的管控措施。通過精準的治理措施，使臭氧污染防控取得更顯著的成效。對于煙臺市大氣污染綜合整治、科學治理臭氧、區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控、改善空氣質(zhì)量有十分重要的指導作用。