張建剛，劉亞超，梁 晟

（國能集團寧夏煤業(yè)煤制油化工質(zhì)檢計量中心，寧夏靈武 750411）

氨是重要的無機化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。國能集團寧夏煤業(yè)煤制油化工烯烴二分公司年產(chǎn)15 萬t 合成氨裝置，采用煤制油變壓吸附（PSA）技術(shù)制得的氫氣和高壓氮氣為原料[1]，混合得到V（H2）∶V（N2）=3∶1 的新鮮氣，進而以新鮮氣為合成原料生產(chǎn)出液氨產(chǎn)品，供給煤化工園區(qū)鍋爐的脫硫脫硝使用。合成反應(yīng)器內(nèi)氣體成分直接影響到合成塔的合成率，為了保證塔內(nèi)有良好的合成效果，必須準確控制塔內(nèi)氣體成分，工藝要求4 h 分析1 次，使用吸收法測定存在分析時間長、分析結(jié)果報出滯后的缺點，因此如何實現(xiàn)準確、快速分析反應(yīng)器進出口合成氣中氨的體積分數(shù)是亟須解決的問題。

目前，國內(nèi)沒有相關(guān)的國家標(biāo)準、行業(yè)標(biāo)準用于分析合成氨合成氣，大多企業(yè)使用傳統(tǒng)的吸收法、離子色譜法進行分析。吸收法操作繁瑣，分析時間長，樣品用量多，測定結(jié)果受人為因素影響大，如吸收時氣體流速的大小，液位讀數(shù)的偏差及標(biāo)準溶液滴定、終點判斷等都會對測定結(jié)果造成較大的誤差，而且吸收管有時密封不嚴出現(xiàn)倒吸現(xiàn)象，導(dǎo)致分析失敗或結(jié)果不準確。離子色譜法也需要有吸收操作，同樣分析時間長。氨氣（NH3）樣品是強刺激性氣體，分析時大量氣體樣品不但污染環(huán)境，而且被人大量吸入后，高濃度NH3會嚴重影響肝臟和腎臟，直接危害分析人員的身體健康[2]。本文通過對氣相色譜的研究，采用chromosrob-103 填充色譜柱對樣品進行分離，熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，可以實現(xiàn)5 min 出結(jié)果，有效地縮短了分析時間，同時該方法操作簡單，降低了工作量，減少了分析人員與氣體的接觸時間，且重復(fù)性好、準確度高，實現(xiàn)了批次分析，分析結(jié)果對工藝的快速調(diào)整具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

（1）氣相色譜儀：日本島津公司GC-2014，配六通閥、熱導(dǎo)檢測器。

（2）數(shù)據(jù)處理：日本島津公司Labsolution GC 網(wǎng)絡(luò)工作站。

（3）色譜柱：1/8"×2 m 不銹鋼填充柱。

（4）固定相：chromosrob-103，80～100 目。

（5）氦氣：純度大于99.999%。

（6）標(biāo)準氣體：國標(biāo)二級標(biāo)準物質(zhì)，具體組分如表1 所示。

表1 標(biāo)準氣體組分

1.2 色譜條件

（1）載氣：氦氣，流速15 mL/min。

（2）柱箱溫度：50 ℃。

（3）氣化室溫度：150 ℃。

（4）檢測器溫度：150 ℃，橋電流70 mA。

（5）進樣量：0.5 mL。

1.3 方法的定性

按1.2 節(jié)中的色譜條件對體積分數(shù)為40.00%的氨標(biāo)準氣體進行測定，得到色譜圖（圖1）。由圖1可知，在選定的色譜條件下，氨的保留時間為2.756 min。

圖1 氨標(biāo)準氣體譜圖

1.4 定量計算方法

在1.2 節(jié)中的色譜條件下，用六通閥將體積分數(shù)為2.50%，15.00%，40.00%的氨標(biāo)準氣體依次進行測定，重復(fù)6 次，采用外標(biāo)法進行定量計算[3]，校準曲線如圖2 所示。計算公式為

圖2 校準曲線

C=Fi×A，

式中：C 為待測組分的體積分數(shù)，%；Fi為待測組分校正因子；A 為待測組分的峰面積。

得到校準曲線為y=9 979.53x，相關(guān)系數(shù)r=0.999 84。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 檢測器的選擇 樣品中主要為氫氣、氮氣和氨氣等永久性氣體組分，在火焰離子化檢測儀（FID）檢測器中無響應(yīng)，根據(jù)各組分的熱導(dǎo)系數(shù)不同（氨氣為0.22，氦氣為1.46），選擇采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）進行檢測。

2.1.2 柱溫的選擇 采用40，50，60，70 ℃柱溫進行試驗，用體積分數(shù)為2.50%的氨標(biāo)準氣體進行選擇試驗。隨著柱溫的升高，其分離度下降，40 ℃時分離度為3.98，50 ℃時分離度為2.01，60 ℃時分離度為1.42，70 ℃時分離度為1.12。根據(jù)分離度R≥1.5 完全分離原則[4]，且分析溫度越高組分出峰越快，選擇最佳的分析溫度為50 ℃。

2.1.3 載氣流速的選擇 分別使用載氣流速15，20，25 mL/min 進行試驗，用體積分數(shù)2.50%的氨標(biāo)準氣體進行選擇試驗，載氣流速15 mL/min 時分離度為2.12，載氣流速20 mL/min 時分離度為1.44，載氣流速25 mL/min 時分離度為1.12，根據(jù)分離度R≥1.5完全分離原則[4]，選擇最佳載氣流速為15 mL/min。

2.2 準確度和精密度試驗

2.2.1 準確度試驗 在1.2 節(jié)的色譜條件下，對體積分數(shù)為2.50%，15.00%，40.00%的氨標(biāo)準氣體進行測定試驗，重復(fù)8 次，結(jié)果如表2 所示，氨標(biāo)準氣體重疊色譜圖如圖3 所示。

表2 準確度測定結(jié)果 %

圖3 氨標(biāo)準氣體重疊色譜圖

由表2 可知，3 種標(biāo)準氣體的相對誤差中，體積分數(shù)為2.50%的標(biāo)準氣體相對誤差是-2.25%，體積分數(shù)為15.00%的標(biāo)準氣體相對誤差是1.58%，體積分數(shù)40.00%的標(biāo)準氣體相對誤差是-1.47%。依據(jù)《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）規(guī)定[5]，當(dāng)質(zhì)量比＞100 mg/kg 時，相對誤差＜5%，故準確度滿足質(zhì)量控制要求。

2.2.2 精密度試驗 在1.2 節(jié)的色譜條件下，對合成反應(yīng)器進口和出口合成氣進行測定試驗，重復(fù)8次，結(jié)果如表3 所示。

依據(jù)《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）規(guī)定：被測組分體積分數(shù)為1%～10%時，相對標(biāo)準偏差≤2.0%，被測組分體積分數(shù)為10%～100%時，相對標(biāo)準偏差≤1.3%。由表3可知：合成反應(yīng)器進口合成氣測定結(jié)果在1%～10%時，相對標(biāo)準偏差為1.69%（＜2.0%），試驗精密度滿足相對標(biāo)準偏差要求；合成反應(yīng)器出口合成氣測定結(jié)果在10%～100%時，相對標(biāo)準偏差為1.00%（＜1.3%），試驗精密度滿足相對標(biāo)準偏差要求。

表3 精密度測定結(jié)果 %

2.3 方法比對試驗

2.3.1 吸收法測定氨氣的體積分數(shù) 取一定量的硫酸標(biāo)準溶液于氨吸收瓶中，加2 滴甲基紅指示劑，按圖4 所示進行連接，記錄干式流量計的初始體積，調(diào)節(jié)氣體量并吸收樣品，待試液變?yōu)辄S色為指示終點，記錄樣品吸收體積和室外溫度進行結(jié)果計算，分析用時40 min。

圖4 氨氣吸收示意圖

2.3.2 氣相色譜法測定氨氣的體積分數(shù) 使用采樣鋼瓶進行密閉采樣，采用六通閥進樣，經(jīng)色譜柱分離后進入熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，采用外標(biāo)法計算結(jié)果，分析用時5 min。

2.3.3 吸收法和氣相色譜法分析數(shù)據(jù)比對 由表4可知，吸收法和色譜法同時檢測體積分數(shù)為2.50%的氨標(biāo)準氣體結(jié)果中，色譜法檢測數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準偏差為5.51%，優(yōu)于吸收法檢測數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準偏差（9.51%），色譜法檢測數(shù)據(jù)的相對誤差為-2.25%，優(yōu)于吸收法檢測數(shù)據(jù)的相對誤差（-2.90%）。

表4 標(biāo)準試樣分析數(shù)據(jù)比對結(jié)果 %

吸收法和色譜法同時測試體積分數(shù)為15.00%的氨標(biāo)準氣體結(jié)果中，色譜法檢測數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準偏差為1.02%，優(yōu)于吸收法檢測數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準偏差（3.13%），色譜法檢測數(shù)據(jù)的相對誤差為1.58%，優(yōu)于吸收法檢測數(shù)據(jù)的相對誤差（-2.33%）。相比吸收法，氣相色譜法在合成氨裝置氨體積分數(shù)分析中具有較高的精密度和準確度。

3 結(jié)論

（1）本試驗通過氣相色譜法實現(xiàn)了合成氣中氨體積分數(shù)的測定，通過一系列試驗選取了最佳分析條件（載氣流速15 mL/min，柱箱溫度50 ℃），使用六通閥進樣、chromosrob-103 填充柱分離、熱導(dǎo)檢測器檢測，能夠在5 min 內(nèi)快速檢測合成氣中氨的體積分數(shù)。該方法簡化了分析步驟，縮短了分析時間，減少了人員接觸氨氣的時間，降低了職業(yè)病的發(fā)生幾率。

（2）通過對氣相色譜法和吸收法進行準確度和精密度對比試驗，得出氣相色譜法的準確度和精密度均優(yōu)于吸收法的試驗結(jié)果，可替代吸收法，作為化工企業(yè)和質(zhì)檢部門對中間控制的定量分析方法。