高正平，涂安琪，李天新，段倫博

(1.內(nèi)蒙古電力(集團(tuán))有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010041； 2.東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

0 引 言

我國是一次能源消耗大國，也是世界最大的CO2排放國，為實現(xiàn)“2030碳達(dá)峰、2060碳中和”的目標(biāo)[1]，亟需大力發(fā)展綠色可再生能源，促進(jìn)能源電力部門脫碳。但可再生能源波動性大、隨機性強等缺點限制其發(fā)展，須發(fā)展與其匹配的儲能技術(shù)。與儲能載體氫氣相比，氨氣具有易液化、便于儲存運輸、能量體積密度大、儲能效果好等優(yōu)點，且作為全球第二大化學(xué)品，生產(chǎn)工藝成熟、儲存運輸設(shè)施完備，使其成為最具應(yīng)用前景的儲能載體之一[2]。

氨燃燒清潔無碳，還可作為化石燃料的替代燃料開發(fā)利用。氨燃料使用歷史悠久，早在19世紀(jì)就有關(guān)于氨燃料汽車的研究[3]，但由于氨燃燒不穩(wěn)定、NOx排放高，限制了氨燃料的發(fā)展，直到近期低碳環(huán)保成為能源行業(yè)趨勢，氨燃料的研究才得以恢復(fù)。氨燃料研究主要集中在燃?xì)廨啓C、內(nèi)燃機以及燃料電池等領(lǐng)域。近期，日本將研究重心轉(zhuǎn)移到鍋爐的氨煤摻燒上，期望通過氨部分替代化石燃料實現(xiàn)低碳環(huán)保發(fā)電。氨燃料應(yīng)用于鍋爐燃燒，碳排放低，無需對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造即可實現(xiàn)與化石燃料的摻燒，具有投資成本低、能源利用率高等優(yōu)勢。

針對當(dāng)前國內(nèi)外研究趨勢，筆者總結(jié)了氨的燃燒特性并綜述了氨燃料在燃?xì)廨啓C、內(nèi)燃機、燃料電池以及燃煤鍋爐等應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，指出存在的問題并對未來進(jìn)行展望，為氨燃燒技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用提供參考。

1 氨生產(chǎn)與儲運

1.1 物理化學(xué)性質(zhì)

氨氣是一種無色有毒氣體、密度略小于空氣，具有典型的刺激性氣味，極易溶于水，可形成具有堿性的氨水，對銅、鋅等金屬有腐蝕作用。由于存在強氫鍵，氨沸點較高、易液化、儲存(-33 ℃常壓冷藏或0.8～1.0 MPa加壓存儲)和運輸成本較低。作為氫氣的有力替代者，氨和氫基礎(chǔ)物性參數(shù)對比見表1。

表1 氫、氨物性參數(shù)

由表1可知，氨的沸點顯著高于氫，更易液化，降低了氨氣的儲存運輸成本。同時，盡管氨氣同樣屬于易燃易爆氣體，但爆炸限值比氫氣窄得多，表明氨燃料的使用相對更加安全。

1.2 生產(chǎn)工藝

作為氮基肥料的主要原材料，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域?qū)Π钡男枨髽O大，世界年產(chǎn)量可達(dá)2億t并不斷增加[4]。氨的生產(chǎn)經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展，具有成熟的生產(chǎn)工藝流程。氫氣制備是氨生產(chǎn)最重要的環(huán)節(jié)，在眾多制氫方法中，使用化石燃料制氫仍然是工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的首選方式。甲烷蒸氣重整技術(shù)成本低，技術(shù)成熟，整個過程分為3步：① 甲烷和蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，得到H2和CO的合成氣；② 通過水煤氣變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為CO2；③ 將合成氣中CO2和H2進(jìn)行分離提純。前2步方程式如下：

(1)

(2)

甲烷蒸氣重整、石油重整和煤氣化技術(shù)，3種以化石能源為原料的傳統(tǒng)制氫方法制備了全球90%以上的氫氣[5]。

利用生產(chǎn)的氫氣，通過Haber-Bosch工藝實現(xiàn)氨的生產(chǎn)[6]，反應(yīng)方程為

(3)

該方法利用高純度氫氣和氮氣，在623.2～823.2 K 和10～25 MPa下，通過催化材料催化實現(xiàn)氨的生產(chǎn)。以天然氣蒸氣重整和煤部分氧化為主要手段的制氫工藝必然導(dǎo)致大量CO2排放。為實現(xiàn)更環(huán)保低碳的氨生產(chǎn)，需將制氫方法由甲烷蒸氣重整改為水電解，電力通過可再生路徑(如風(fēng)能、太陽能等)產(chǎn)生。第1個綠色氨小型概念工廠由西門子公司與牛津大學(xué)等[7]聯(lián)合開發(fā)，主要由1個30 kW的電化學(xué)反應(yīng)器組成，該系統(tǒng)生產(chǎn)綠色氨約30 kg/d。在澳大利亞昆士蘭州，Dyno Nobel公司[8]建造了一個由210 MW太陽能發(fā)電廠和160 MW電解槽組成的可再生氨工廠，目前處于可行性分析階段。安哥拉也與澳大利亞Minbos Resources公司合作發(fā)展綠色氨和化肥生產(chǎn)計劃，將從Capanda水電站520 MW裝機容量中抽取100 MW水電為該項目服務(wù)[9]。挪威St1和 Horisont能源組織則計劃在芬馬克開展綠色氨生產(chǎn)，開發(fā)Davvi風(fēng)電場(800 MW)構(gòu)建從原料到最終消費者的綠色氨價值鏈[10]。

1.3 儲運與市場

氫氣沸點極低，壓縮液化困難，儲存運輸需要消耗更多的額外成本。相比之下，氨在-33 ℃以下即可實現(xiàn)液化，且無需對儲罐進(jìn)行加壓，因此大部分氨以完全冷藏的狀態(tài)進(jìn)行儲存和運輸。

綠色氨生產(chǎn)依托于可再生能源的開發(fā)，但風(fēng)電光電地理位置偏僻，生產(chǎn)出的氨無法就地消耗，因此運輸分配環(huán)節(jié)對于氨能源的利用至關(guān)重要。由于氨在化肥行業(yè)的廣泛使用，促成了氨基礎(chǔ)設(shè)施在全球的部署。氨運輸具有完善的國際海上貿(mào)易網(wǎng)絡(luò)和廣泛的港口物流鏈條，可大規(guī)模處理、分配氨。天然氣等氣體燃料可通過管道進(jìn)行長距離運輸，現(xiàn)有的高壓分配輸送管道大部分由高強度鋼制成，整個過程快速、便捷、安全。而液氨與天然氣基礎(chǔ)設(shè)施管道兼容性好，基本無需改造管道便可實現(xiàn)液氨的長距離輸運。如在東歐連接俄羅斯薩馬拉和烏克蘭敖德薩之間的2 400 km管道每年會運輸氨約300萬t[11]。

2 氨燃燒特性

2.1 基礎(chǔ)燃燒特性

20世紀(jì)50年代以來，氨燃燒特性基礎(chǔ)研究不斷豐富，研究包括氨的點火延遲時間、層流火焰速度以及物種形成等燃燒特性。此類基礎(chǔ)研究不僅為氨燃燒動力模型的建立奠定了基礎(chǔ)，也為氨作為燃料應(yīng)用提供了參考。氨燃料與其他常見燃料的燃燒特性對比見表2。

表2 不同燃料燃燒特性對比[11-14]

由表2可知，氨層流火焰速度和絕熱火焰溫度均明顯低于其他燃料，這表明氨在氧化燃燒過程中，活性較低、燃燒不穩(wěn)定、放熱過程緩慢。

氨層流火焰速度是研究氨燃燒的重要參數(shù)之一，本文匯總了包括TAKIZAWA等[15]、HAYAKAWA等[16]、RONNEY[17]、PFAHL等[18]、JABBOUR等[19]、WANG等[20]研究結(jié)果并繪制在圖1中，得出了層流火焰速度隨當(dāng)量比的變化關(guān)系，并給出了多項式擬合曲線。由圖1可知，在稀薄燃燒時，層流火焰速度隨當(dāng)量比的增加而迅速升高，在當(dāng)量比約1.1時，氨層流火焰速度達(dá)到最大值約7.2 cm/s。然后隨著當(dāng)量比的進(jìn)一步增加，層流火焰速度逐漸下降。與甲烷的35 cm/s[21]和氫氣的280 cm/s[22]相比，氨氣的層流火焰速度最小，驗證了其反應(yīng)性弱、燃燒困難的特點。

圖1 氨層流火焰速度變化曲線Fig.1 Ammonia laminar flame velocitycurve

2.2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

在燃燒機理研究中，化學(xué)動力學(xué)模型的建立至關(guān)重要，有助于理解反應(yīng)過程的基元反應(yīng)步驟，實現(xiàn)對燃燒的評估和預(yù)測。20世紀(jì)60年代，研究者對氨相關(guān)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究[23]。MILLER等[24]在前人試驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上提出了氨氧化動力學(xué)機制的第1個完整描述，如圖2所示。該機制指出在稀薄燃燒情況下，氨與OH反應(yīng)生成NHi(i=0、1、2)，之后NHi通過HNO中間體氧化為NO。而在燃料豐富的情況下，NHi則會通過NH2→NNH→N2路徑迅速轉(zhuǎn)化為氮氣，NO則主要通過Zeldovich機制生成。該機制在一定溫度和壓力范圍內(nèi)較好闡述了氨的燃燒行為，但該機制有關(guān)NNH自由基的存在時間以及CH2自由基的反應(yīng)信息十分有限。

圖2 氨氧化機制Miller模型[24]Fig.2 Miller model of ammonia oxidation mechanism[24]

隨后LINDSTEDT等[25]在MILLER的基礎(chǔ)上提出了一種新機制，該機制包含21個物種和95步反應(yīng)，建立了適用于不同燃燒條件下氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機理。模型較好地預(yù)測了NO排放，并指出在純氨火焰與貧燃氨氫火焰中，NO的形成主要受NH自由基的影響。但在某些條件下該模型也存在一定偏差，如高當(dāng)量比下，對NO濃度預(yù)測存在失真現(xiàn)象。此后的許多模型都是用于模擬預(yù)測氨火焰在激波管中的行為，建立的高溫氨氧化機制在中溫段表現(xiàn)較差。SKREIBERG等[26]針對性地提出了適用于流化床或爐排爐焚燒生物質(zhì)的中溫氨氧化機制，該機制包括191步反應(yīng)，能很好地模擬和預(yù)測流化床或爐排爐中的氨化學(xué)反應(yīng)，且在含氮揮發(fā)性物質(zhì)的分段燃燒器中得到了驗證。

國內(nèi)研究者也致力于完善和發(fā)展氨化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，TIAN等[27]在國家同步輻射實驗室進(jìn)行了11種不同當(dāng)量比的NH3/CH4/O2/Ar火焰試驗，在Skreiberg機理[26]的基礎(chǔ)上更新了N/H/O子集，給出了由84種物質(zhì)和703個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)機理并應(yīng)用于層流預(yù)混噴射火焰模擬等領(lǐng)域[28]。WANG等[29]利用熱通量法測量氨/甲烷的層流火焰燃燒速度，并將試驗數(shù)據(jù)與多種動力學(xué)模型預(yù)測進(jìn)行驗證，在CEU-NH3-Mech 1.0模型的基礎(chǔ)上，給出了CEU-NH3-Mech 1.1模型，該機制成功驗證了NH3/CH4/空氣和NH3/合成氣/空氣在各種當(dāng)量比和高壓下的火焰速度，并為高溫甲烷/氨共氧化過程中間物種的形成提供了可靠預(yù)測。

除上文提及的模型外，筆者還對目前已有模型進(jìn)行了總結(jié)，見表3。

表3 動力學(xué)模型匯總

氨燃燒動力學(xué)模型不斷完善，雖然目前仍無法在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)對氨燃燒產(chǎn)物以及火焰行為進(jìn)行全面準(zhǔn)確預(yù)測，但已有的模型和前期研究為氨燃燒試驗打下了堅實的理論基礎(chǔ)，助力氨燃料應(yīng)用于燃?xì)廨啓C、內(nèi)燃機和鍋爐等。

3 氨燃燒應(yīng)用

隨著全球節(jié)能減排進(jìn)程的不斷推進(jìn)，低碳燃料受到了廣泛關(guān)注。氨燃料作為最佳燃料之一，相關(guān)研究主要涉及氨燃?xì)廨啓C、氨內(nèi)燃機、氨燃料電池以及鍋爐摻氨焚燒等領(lǐng)域。

3.1 燃?xì)廨啓C

燃?xì)廨啓C主要由壓氣機、燃燒室和渦輪機3部分組成。20世紀(jì)60年代，進(jìn)行了有關(guān)氨燃料燃?xì)廨啓C的研究。FAEHN等[35]在發(fā)動機燃燒室中進(jìn)行了氨燃燒試驗，指出由于燃燒性差，需要將燃燒室體積增加3倍來強化火焰性能，并提出利用催化輔助氨燃燒系統(tǒng)改善火焰性能，可使燃燒室大小和響應(yīng)與碳?xì)浠衔锵到y(tǒng)相當(dāng)。隨后VERKAMP等[36]將氨與傳統(tǒng)化石燃料性能進(jìn)行對比，指出氨在燃?xì)廨啓C中所需的點火能量較高，且能夠保持穩(wěn)定火焰的當(dāng)量比范圍也較窄[36]。由于這些弊端的限制，氨燃料燃?xì)廨啓C的研究和開發(fā)被暫時擱置，直到最近無碳化能源的興起，氨燃料燃?xì)廨啓C才被重新提起。

日本東北大學(xué)和國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)與技術(shù)研究所(AIST)合作對氨燃料燃?xì)廨啓C進(jìn)行了多項研究。KURATA等[37]首次在50 kW微型燃?xì)廨啓C上實現(xiàn)了氨/空氣燃燒發(fā)電，發(fā)電試驗設(shè)備如圖3所示。該系統(tǒng)實現(xiàn)了在無催化劑或添加H2時以80 000 r/min轉(zhuǎn)速的穩(wěn)定運行，燃燒器燃燒效率在89%～96%，產(chǎn)生功率44.4 kW電力的同時，通過SCR設(shè)備將NOx排放量降至10×10-6以下?；诖?，引入了富稀兩級燃燒技術(shù)，成功將NOx排放量降至337 ×10-6[38]。隨著氨燃料研究及燃?xì)廨啓C技術(shù)的發(fā)展，不斷出現(xiàn)現(xiàn)代化燃?xì)廨啓C燃燒理念，從而彌補氨燃料在燃?xì)廨啓C中的不足，包括干式低排放燃燒(DLE)技術(shù)、富燃-快速熄火-貧燃(RQL)技術(shù)以及低氧溫和燃燒(MILD)技術(shù)。ROCHA等[39]對這3種燃燒技術(shù)進(jìn)行了數(shù)值驗證和比較，指出DLE技術(shù)的超高NOx排放使得該技術(shù)不適用于氨燃?xì)廨啓C，而RQL和MILD技術(shù)應(yīng)用于燃?xì)廨啓C中，NOx和未燃氨排放均較低，有望成為未來研究重點。

圖3 氨燃?xì)廨啓C試驗裝置示意[37]Fig.3 Ammonia gas turbine experimental plant[37]

已有研究基本采用蒸發(fā)器將液氨氣化、收集，并通過保溫管路通入燃燒器中，不僅額外消耗7%～9%的電力，還會延長燃?xì)廨啓C啟動時間，降低響應(yīng)性。OKAFOR等[40]針對這一弊端提出了液氨供給方案，通過噴射前的冷卻確保形成液氨噴霧，并利用預(yù)熱的旋流空氣增強火焰穩(wěn)定性，實現(xiàn)了燃?xì)廨啓C渦流燃燒器中單獨穩(wěn)定的液氨噴霧燃燒，隨后在燃料中摻入甲烷，進(jìn)一步提升了火焰的穩(wěn)定性和燃燒效率。

近期，三菱電力[41]宣布開始研發(fā)世界首個氨氣40 MW級燃?xì)廨啓C系統(tǒng)，該系統(tǒng)以100%氨為燃料，目標(biāo)在2025年左右實現(xiàn)商業(yè)化，項目一旦成功，將是世界上第1臺在該規(guī)模系統(tǒng)中專門使用氨作為燃料的商業(yè)化燃?xì)廨啓C。

相較于內(nèi)燃機和鍋爐等應(yīng)用，燃?xì)廨啓C燃燒氣體燃料，且燃燒室體積不受限，與氨燃料較匹配。但氨燃燒帶來的排放問題依然存在，燃燒室優(yōu)化以及尾氣處理是未來研究的重點。

3.2 內(nèi)燃機

內(nèi)燃機按照點火方式可分為壓燃式內(nèi)燃機以及點火式內(nèi)燃機。在燃料選擇方面，2種動力設(shè)備各有側(cè)重，壓燃式內(nèi)燃機所需燃料要求可燃性好、易著火，而點火式內(nèi)燃機由于火花塞點火能量充足，要求燃料的抗爆震能力強[42]。內(nèi)燃機通常采用十六烷值和辛烷值來表征燃料的著火性能和抗爆震性能。比較氨與標(biāo)準(zhǔn)燃料后得出十六烷值較低，只有在35∶1～100∶1的極高壓縮比下才能夠?qū)崿F(xiàn)壓縮點火[43]，而利用馬達(dá)法測出的氨辛烷值較高，具有很好的抗爆震作用。因此與點火式內(nèi)燃機相比，氨在壓燃式內(nèi)燃機中的應(yīng)用阻力更大。

內(nèi)燃機作為發(fā)電機組使用時，通常用于突發(fā)情況，作為應(yīng)急電源實現(xiàn)短期電力供給。20世紀(jì)60年代中期，研究者評估了氨作為內(nèi)燃機燃料的潛力。STARKMAN等[44]研究表明當(dāng)氨以蒸氣形式進(jìn)入，并部分裂解為氫氣和氮氣時，氨燃料點火式內(nèi)燃機可行，且氫氣體積分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于5%。PEARSALL等[45]則在軍用設(shè)備中進(jìn)行了氨燃料試驗，指出氨燃料內(nèi)燃機應(yīng)具有點火式引燃、高壓縮比以及緊湊的燃燒室等特征。早期研究表明純氨在內(nèi)燃機中的燃燒具有挑戰(zhàn)性，主要是由于氨的燃燒特性較差，如自燃溫度高、可燃范圍窄、火焰速度低以及汽化熱高等。

為了克服氨燃料的燃燒缺陷，研究者將氨與其他燃料混合，增強燃料燃燒性能，提高氨內(nèi)燃機燃燒穩(wěn)定性。GRANNELL等[46]利用氨替代汽油部分用于點火式內(nèi)燃機中，驗證了氨/汽油內(nèi)燃機的可行性，并提出氨的抗爆性有助于提升內(nèi)燃機壓縮比，避免發(fā)生爆震現(xiàn)象，從而在高負(fù)荷工況下提升熱效率。REITER等[47]進(jìn)行了氨/柴油雙燃料模式下的壓燃式內(nèi)燃機試驗，測試結(jié)果顯示，氨的能量替代率可達(dá)95%。氨提供40%～80%能量時，燃料經(jīng)濟(jì)性較合理，當(dāng)氨能量占比小于60%，可實現(xiàn)較低NOx排放水平。GROSS等[48]將氨與二甲醚混合作為壓燃式發(fā)動機的燃料，指出氨的加入不僅會導(dǎo)致點火延遲增長，還會降低燃燒溫度，增加CO和碳?xì)浠衔锱欧帕?。HAPUTHANTHRI[49]發(fā)現(xiàn)甲醇、乙醇等作為乳化劑能提高氨在汽油中的溶解度，從而優(yōu)化氨的燃燒。

除與碳?xì)淙剂系幕旌贤?，氨與氫氣摻混被認(rèn)為是最有潛力的燃料組合。氫氣燃燒性能優(yōu)異，可有效改善氨的燃燒狀況，且燃燒無碳排放，此外，氫還可通過氨本身裂解產(chǎn)生，避免使用額外容器儲存[50]。FRIGO等[51]將氫氨混合物噴入點火式內(nèi)燃機燃燒室進(jìn)行試驗，研究指出除需在進(jìn)氣歧管處增加氫和氨的電噴射器外，整個發(fā)動機幾乎不需要改造就能適應(yīng)氫氨燃料，但由于氨特有的腐蝕性以及氫脆作用，氫/氨燃料注入的長期可靠性還有待研究。COMOTTI等[52]設(shè)計了一個自帶氨催化裂解裝置的氫氨點火式內(nèi)燃機系統(tǒng)，該發(fā)動機以氨為燃料，在釕基催化劑以及廢氣熱量的共同作用下實現(xiàn)裂解。氫氣的加入提高了發(fā)動機的循環(huán)穩(wěn)定性，但由于溫度升高造成NOx排放增多。

NOx排放以及未燃氨的控制始終是氨燃料內(nèi)燃機的重點和難點。已有研究指出通過均質(zhì)充量壓燃(HCCI)和廢氣再循環(huán)(EGR)技術(shù)可控制燃燒的氧含量，從而降低NOx排放[53]，或通過調(diào)整柴油噴射策略實現(xiàn)燃燒優(yōu)化，從而控制氨/柴油雙燃料發(fā)動機的排放[54]。但這些技術(shù)僅為實驗室研究，距離應(yīng)用還較遠(yuǎn)。

3.3 燃料電池

在21世紀(jì)興起的氫能源浪潮中，氫燃料電池發(fā)展迅速，但由于其體積能量密度低，儲存條件苛刻，后續(xù)應(yīng)用受到制約。氨作為重要的氫能源載體，被認(rèn)為是燃料電池中替代氫或碳?xì)淙剂系挠欣剂?，首先可通過鈉或鋰等便宜的催化劑實現(xiàn)裂解產(chǎn)生氫氣和無害的氮氣，其次氨體積密度大，便于儲存和運輸，可實現(xiàn)集成化，且安全性也優(yōu)于氫氣，特殊的氣味更易檢測泄漏問題[55]。氨燃料電池研究目前主要集中在固體氧化物燃料電池(SOFC)、堿性燃料電池(AFC)以及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等領(lǐng)域。

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種在高溫下將儲存在燃料或氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，氨固體氧化物燃料電池可根據(jù)電解質(zhì)種類，進(jìn)一步分為氧陰離子傳導(dǎo)燃料電池和質(zhì)子傳導(dǎo)燃料電池，原理如圖4所示[56]。

圖4 固體氧化物燃料電池原理示意[56]Fig.4 Principle diagram of solid oxide fuel cell[56]

FARR等[57]首次報道了關(guān)于氨高溫固體氧化物燃料電池的研究，并指出該電池作為陰離子傳導(dǎo)型電池，可用于生產(chǎn)電能和硝酸。為了優(yōu)化氨燃料電池的性能，采用了不同電解質(zhì)和薄膜材料進(jìn)行試驗。FOURNIER等[58]采用了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)和氧化鈣穩(wěn)定氧化鋯(CaSZ)作為電解質(zhì)材料，陽極選用銀、鉑、鎳等金屬陶瓷，研究指出鎳在氨轉(zhuǎn)化率上優(yōu)勢明顯，鎳金屬陶瓷陽極燃料電池系統(tǒng)具有廣泛的發(fā)展前景。LIU等[59]利用流延法開發(fā)了鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)薄膜電解質(zhì)和Ni-SSZ陽極功能層，實現(xiàn)了1.15 W/cm2的峰值功率密度，將鐵引入陽極改善了電池性能。SELVAM等[60]近期設(shè)計了一種新型SOFC系統(tǒng)，該系統(tǒng)以氨為燃料采用陽極廢氣完全再循環(huán)模式，將陽極廢氣中分離出來的殘余氫氣與進(jìn)入的新鮮燃料混合，預(yù)熱后送入SOFC堆。系統(tǒng)燃料利用率達(dá)到了100%，與傳統(tǒng)裝置相比，能量效率提升了12%。

圖5 氨燃料電池汽車SOFC系統(tǒng)示意[61]Fig.5 SOFC system for ammonia fuel cell vehicles[61]

COX等[66]分析了氨堿性燃料電池在離網(wǎng)電源應(yīng)用中的性能并進(jìn)行了生命周期評估。與柴油發(fā)電機系統(tǒng)比較后指出，未來的研究重點仍在提高電池壽命、功率密度以及降低燃料消耗等方面。Apollo Energy Systems團(tuán)隊[67]將堿性燃料電池應(yīng)用到汽車中，開發(fā)了一種用于Silver Volt電動汽車的AFC系統(tǒng)，測試行駛了386 km，共消耗氨80 L。

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)采用可傳導(dǎo)離子的聚合膜作為電解質(zhì)，也稱聚合物電解質(zhì)燃料電池。由于其工作溫度較低，常用于便攜式設(shè)備中，在小功率發(fā)電領(lǐng)域引起關(guān)注。PEM燃料電池需要純氫輸入，但氫氣密度低，需要高壓儲存，而氨作為氫載體，可以在低壓力下實現(xiàn)便捷儲運，因此提出了應(yīng)用于燃料電池的不同氨分解方法。CHIUTA等[68]對自熱氨燃料微通道反應(yīng)器進(jìn)行詳細(xì)研究，該反應(yīng)器由一系列交替的催化板通道組成，特征尺度小，表面積與體積的比例大，增強了傳熱傳質(zhì)過程，實現(xiàn)了45 W的燃料電池功率輸出。ABASHAR[69]模擬了多級固定床膜反應(yīng)器，該反應(yīng)器可實現(xiàn)級間加熱和氣體吹掃。四床膜反應(yīng)器實現(xiàn)了100%的氨轉(zhuǎn)化率，適用于現(xiàn)場制氫，在為PEM燃料電池提供超清潔氫氣方面具有極大潛力。KIM等[70]針對微型重整系統(tǒng)進(jìn)行研究，該系統(tǒng)采用熱循環(huán)的概念，提高整體系統(tǒng)效率和微型燃燒器中溫度的均勻性。在低成本Ru催化劑使用下，實現(xiàn)了5.4 W的H2(基于低位熱值)生產(chǎn)以及98%的氨轉(zhuǎn)化率。近期，CINTI等[71]提出了熱集成氨燃料高溫PEMFC系統(tǒng)的設(shè)計概念，將氨分解反應(yīng)器與高溫PEMFC系統(tǒng)集成，氨分解產(chǎn)生的氫氣被電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能和熱能，在0.21 W/cm2功率密度下總效率達(dá)40.1%。氨PEMFC同樣存在弊端，如反應(yīng)過程殘留的氨會污染質(zhì)子交換膜，惡化電池性能，惡化程度取決于氨的雜質(zhì)水平以及暴露于雜質(zhì)中的時間[72]。

針對不同的燃料電池，CHEHADE等[73]綜述了氨燃料電池面臨的機遇和挑戰(zhàn)，具體見表4。

表4 不同種類燃料電池優(yōu)缺點對比

3.4 燃煤鍋爐

火力發(fā)電是我國主要的電力生產(chǎn)方式。根據(jù)BP公司報告，2020年我國總發(fā)電量7 779.1億kWh，其中4 917.7億kWh電力由煤炭供給，占比63.2%[74]。大量燃煤消耗帶來了嚴(yán)重的碳排放，如何實現(xiàn)碳減排是火力發(fā)電廠面臨的一大難題。由于氨中不含碳元素，與煤摻燒可有效降低碳排放，氨/煤摻燒鍋爐發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

ZHANG等[75]模擬了氨與煤在8.5 MWth燃燒器中的共燃過程，試驗指出氨摻混比例為10%時燃燒最劇烈，飛灰中未燃碳最少，但煙氣中NOx含量較高。隨著氨摻混比例的提高，NOx有所下降，摻混比例達(dá)40%后，出現(xiàn)氨逃逸現(xiàn)象。ISHIHARA等[76-77]則使用反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)對商業(yè)1 000 MWe鍋爐中的氨/煤共燒進(jìn)行了數(shù)值研究，將鍋爐分為燃燒器區(qū)、過火區(qū)以及下游的2個區(qū)域。研究指出火焰區(qū)富氨且溫度低，導(dǎo)致NOx排放相對較少，在20%～60%氨摻混比例下，NO排放量隨氨含量的增加而單調(diào)增加，當(dāng)摻混比例繼續(xù)升高，NO排放量下降。

除模擬工作外，氨/煤摻燒的小型試驗也在積極開展。XIA等[78]在定容球形燃燒室內(nèi)進(jìn)行了氨與煤粉的混合燃燒試驗，研究不同湍流強度下煤的燃料比對氨/煤顆粒混合燃燒火焰速度的影響。研究指出在貧氨條件下，混燃火焰?zhèn)鞑ニ俣雀哂诩儼比紵诟话鼻闆r下，混燃火焰?zhèn)鞑ニ俣葎t低于純氨燃燒。研究給出了氨/煤共燃火焰的一維模型假設(shè)，將火焰分為3個區(qū)域：煤粉燃燒區(qū)、預(yù)熱區(qū)及未燃燒混合物區(qū)，分析指出火焰速度由揮發(fā)分加入帶來的正效應(yīng)與預(yù)熱區(qū)煤粉吸熱帶來的負(fù)效應(yīng)共同決定。后續(xù)該研究小組又研究了煤種對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊慬79]。日本電力公司在水島發(fā)電廠進(jìn)行了初步的氨/煤混燒測試，氨以450 kg/h的速度連續(xù)添加到155 MW燃煤電廠中，摻混比例在0.6%～0.8%，降低了CO2排放量[80]。YAMAMOTO等[81]在760 kW試驗爐中進(jìn)行了氨煤摻混試驗，裝置如圖6所示。氨以2種不同方式送入爐內(nèi)；向煤粉燃燒器中心噴射以及通過爐壁側(cè)口單獨噴射。研究指出在側(cè)壁1 m處噴入氨時，NOx排放與燃煤燃燒相比無明顯升高，證明在燃煤熱電廠中氨混燒的摻混比例可高達(dá)20%。

圖6 臥式試驗爐摻氨燃燒示意[81]Fig.6 Horizontal test furnace combustion with ammonia[81]

日本IHI公司[82]在10 MW試驗爐中也得到了相似結(jié)論。隨后TAMURA等[83]在1.2 MW熱力燃煤爐中研究了氨氣噴槍設(shè)計對燃燒排放的影響。采用了開口角度40°，孔徑6.4 mm的噴嘴后，即使氨的摻混比例達(dá)35%，仍可實現(xiàn)與純煤燃燒相當(dāng)?shù)腘Ox排放水平。近期IHI公司在原有研究基礎(chǔ)上，已開展小規(guī)模示范工程試驗，該項目計劃在大型商用燃煤發(fā)電機組中大規(guī)模(熱值比20%)使用燃料氨，目前已經(jīng)在愛知縣碧南市熱電站5號機組中進(jìn)行試驗，目標(biāo)是研制大規(guī)?；鞜氖痉缎腿紵鱗84]。

國內(nèi)氨/煤鍋爐研究仍處在起步階段，F(xiàn)AN等[85]在固定床系統(tǒng)上采用空氣分級燃燒技術(shù)，研究了氨添加對無煙煤、煙煤和褐煤燃燒的NO排放影響。研究指出無氧氣氛有利于氨在燃燒段還原NO，氧氣存在時加氨會提高煤粉燃燒的NO排放量。王一坤等[86]針對300 MW燃煤機組，通過鍋爐熱力校核計算分析了摻氨燃燒對燃煤機組的影響。計算結(jié)果表明，大規(guī)模摻氨會使機組排煙溫度上升，鍋爐熱效率下降0.31%～2.04%，原有發(fā)電系統(tǒng)中引風(fēng)機需進(jìn)行擴容改造，并計算得出該氨/煤摻燒鍋爐可實現(xiàn)碳減排121.2萬t/a。近期，CHEN等[87]在高溫臥式管式爐中進(jìn)行了煤粉鍋爐與氨高溫共燒的試驗和理論計算，研究還原區(qū)NO的非均相還原機理以及礦物Fe對NO的影響。指出NH3與炭協(xié)同還原NO的主要過程是通過H原子遷移、OH自由基形成、N原子重組以及N2分子解吸實現(xiàn)，礦物Fe的存在會抑制還原區(qū)中炭和氨對NO的還原。

日本IHI公司在鍋爐摻氨燃燒領(lǐng)域進(jìn)行了重要嘗試，在前期基礎(chǔ)試驗和模擬數(shù)據(jù)的支持下，近期已進(jìn)入示范項目階段。國內(nèi)研究目前仍處在起步階段，小型試驗臺試驗數(shù)據(jù)有限，并且缺乏大功率燃煤鍋爐摻燒試驗研究。為了實現(xiàn)燃煤鍋爐的碳減排目標(biāo)，相關(guān)基礎(chǔ)研究、中試以及工業(yè)示范研究亟待開展。

4 結(jié)語與展望

氨能源作為有望替代氫氣的新一代能源載體，其燃燒應(yīng)用可大幅降低動力設(shè)備運行過程中的碳排放量。在基礎(chǔ)燃燒方面，學(xué)者為揭示氨氧化過程機理，進(jìn)行了大量的氨燃燒試驗并建立了相關(guān)動力學(xué)模型。在應(yīng)用領(lǐng)域，燃?xì)廨啓C燃燒室設(shè)計有效促進(jìn)了氨的燃燒，相關(guān)研究已進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用的初期階段。內(nèi)燃機在雙燃料燃燒策略下，已成功驗證氨摻混燃燒內(nèi)燃機的可行性。氨燃料電池也因催化劑成本較低而得到廣泛研究，集成度高和技術(shù)成熟等優(yōu)勢使其應(yīng)用于車用動力中。氨摻燒燃煤鍋爐在日本已進(jìn)行了可行性驗證試驗，相關(guān)應(yīng)用在我國發(fā)展前景廣闊。

在豐富的應(yīng)用研究背景下，氨燃料也暴露出燃燒不穩(wěn)定、NOx排放高等弊端，這些弊端成為限制氨燃料發(fā)展的主要因素。未來氨燃燒研究重點應(yīng)集中在以下方向：

1)繼續(xù)探究氨燃燒基本特征。優(yōu)化普適性氨燃燒動力模型，建立針對不同摻混體系的特定氨燃燒動力模型。

2)亟待開發(fā)研究氫氨摻混燃燒系統(tǒng)。該系統(tǒng)布置簡單，不僅燃燒無碳，而且可通過裂解氨原位產(chǎn)生氫氣，能穩(wěn)定氨燃燒過程，是未來研究的重要方向之一。

3)針對尾氣排放問題，不同動力設(shè)備需采用不同的尾氣處理策略。如燃?xì)廨啓C中采用加濕燃燒等先進(jìn)燃燒技術(shù)以及優(yōu)化燃燒器設(shè)計等；內(nèi)燃機中采用噴射策略優(yōu)化和尾氣后處理裝置應(yīng)用等。

4)加強氨煤摻燒鍋爐試驗。氨與煤混燒涉及的非均相燃燒過程有待進(jìn)一步探索，氨在不同燃煤設(shè)備中的燃燒特性試驗也需重點研究。

目前，國內(nèi)外關(guān)于氨燃燒技術(shù)的研發(fā)仍處于探索階段，基礎(chǔ)研究、中試研究以及示范研究等均有許多問題亟待深入探討、分析和解決，以期早日實現(xiàn)氨燃料對化石能源的高效、清潔替代。