周賽賽，趙金金，張彬彬，劉 俊，宋永蓮

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601；2.安徽中環(huán)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽合肥 230000)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各行業(yè)對水資源的需求量和水質(zhì)要求逐年升高，與此同時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)快速發(fā)展導(dǎo)致水資源污染也越發(fā)嚴(yán)重。但地表水不同于地下水那樣穩(wěn)定，地表水源常常受到外界沖擊性污染負(fù)荷的影響和內(nèi)源性錳污染，導(dǎo)致地表水錳含量出現(xiàn)季節(jié)性、突發(fā)性增加，在一定程度上影響了除錳工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性，增加了除錳的難度和運(yùn)行成本。目前，國內(nèi)外含錳水的處理方法主要采用接觸氧化、混凝沉淀、化學(xué)沉淀、生物法等[1-2]。水廠對地表水源除錳通常采用KMnO4預(yù)氧化的方式，錳被氧化為非溶解性的MnO2膠體[3-4]，隨后通過混凝沉淀過程被去除。實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，凈水工藝中產(chǎn)生的回流廢水占總生產(chǎn)水量的3%～7%，且這些水中錳含量相對較高，大量反沖洗水的回流加劇了水廠除錳的負(fù)荷。對回流水進(jìn)行預(yù)處理是很多學(xué)者研究的重點(diǎn)方向，可以顯著提高水廠工藝對錳的去除效果。

在KMnO4氧化除Mn2+時(shí)，學(xué)者發(fā)現(xiàn)氧化劑需求明顯低于化學(xué)計(jì)量的理論需求量[5-6]，實(shí)際上有一部分Mn2+會(huì)通過新生成MnO2的化學(xué)吸附去除，說明金屬羥基氧化物對Mn2+有一定的吸附效果。孫成超[7]研究KMnO4快速啟動(dòng)接觸氧化除錳工藝時(shí)，發(fā)現(xiàn)KMnO4氧化生成的活性濾膜表面存在Mn-O、Mn-OH等特征結(jié)構(gòu)，增加活性濾膜對Mn2+的吸附效果。Wang等[8]發(fā)現(xiàn)絮凝形成的Al(OH)3絮體可以吸附去除Mn2+。王婷等[9]發(fā)現(xiàn)沸石負(fù)載羥基氧化鐵復(fù)合物對廢水中Mn2+有較好的吸附效果。宋祥等[10]采用鈉基蒙脫石和鈦酸四丁酯為基質(zhì)材料，生成的鈦柱撐蒙脫石對Mn2+有較強(qiáng)的吸附。王瑩等[11]采用聚合氯化鈦鐵混凝劑吸附去除As(Ⅲ)時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈦鹽的去除效果明顯高于鐵鹽、鋁鹽。

綜上，通過堿修形成的金屬羥基氧化物對Mn2+有較強(qiáng)的吸附性能，能夠與Mn2+發(fā)生離子交換和化學(xué)沉淀，從而顯著增強(qiáng)對Mn2+的吸附。水合TiO2絮體亦是Ti的氫氧化物[12]，具有比較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力、豐富的活性羥基，對水中金屬陽離子(Mn2+)的吸附性能亦值得研究。

本文采用TiCl3溶液為原材料，在堿性條件下通過氧化生成水合TiO2沉淀絮體物，用以去除水中的Mn2+。并探究pH、溫度、沉淀物用量等因素對吸附性能的影響，同時(shí)對其吸附過程的等溫線、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行分析，探究水合TiO2絮體對Mn2+的反應(yīng)機(jī)理,希望為水合TiO2絮體對含Mn2+廢水的處理提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

一水合硫酸錳(MnSO4·H2O，分析純)；三氯化鈦稀鹽酸溶液(TiCl3，分析純)；蒸餾水。

1.2 水合TiO2沉淀絮體的制備

準(zhǔn)確稱取15%濃度的TiCl3稀鹽酸溶液加入蒸餾水中，緩慢地滴加2.5 mol/L的NaOH溶液，NaOH的滴加速度為0.5 mL/s，并用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行均勻攪拌，使溶液的pH值達(dá)到7左右時(shí)停止加入。此時(shí)生成黑色絮體沉淀物[Ti(OH)3]，試驗(yàn)時(shí)使用稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液微調(diào)體系pH到試驗(yàn)所需的酸度值，每次試驗(yàn)新制備沉淀物。

1.3 吸附試驗(yàn)

Ti(OH)3屬于新生成的沉淀物，由于其不穩(wěn)定，需要快速地加入溶液中然后進(jìn)行曝氣，其質(zhì)量通過計(jì)算確定，并非將該物質(zhì)烘干稱重。預(yù)先配置好Mn2+溶液，向Mn2+溶液加入提前計(jì)算好的絮體懸濁液，并且加入蒸餾水使反應(yīng)體積為1 L。用空氣泵向溶液進(jìn)行曝氣，直至溶液中的黑色絮凝沉淀變白，然后用六聯(lián)攪拌機(jī)以40 r/min的速度攪拌溶液120 min，靜置沉淀60 min后取液面以下2 cm的液體，并用0.45 μm的濾頭過濾后用于測定Mn2+的濃度，用pH計(jì)測量溶液的pH。

1.4 Mn2+測定方法。

采用國標(biāo)法對Mn2+進(jìn)行測定(高碘酸鉀分光光度法)。取水樣25 mL，0.45 μm濾膜過濾后放入容量瓶中，加入預(yù)先配置好的焦磷酸鉀-乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液10 mL，再加入20.0 mg/L的高碘酸鉀溶液3 mL，用蒸餾水定容至50 mL，靜置10 min后用北京普析通用T6-1650E紫外可見分光光度計(jì)測量吸光度，用100 mm比色皿，波長設(shè)為525 nm[13]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 吸附數(shù)據(jù)分析

吸附量計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：Q——吸附量，mg/g；

C0——吸附初始溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——吸附初始溶液的體積，L；

M——所計(jì)算樣品質(zhì)量，g。

水合TiO2絮體對Mn2+的吸附過程用Langmuir、Frendlich和Temkin方程進(jìn)行擬合，如式(2)～式(4)。

(2)

(3)

Temkin：Qe=BlnA+BlnCe

(4)

其中：b——Langmuir吸附模型平衡常數(shù)；

Qe——吸附容量，mg/g；

Qmax——最大吸附量，mg/g；

KF——Freundlich吸附模型經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；

1/n——與吸附強(qiáng)度有關(guān)的無量綱系數(shù)；

A、B——Temkin吸附模型吸附平衡常數(shù)。

1.5.2 吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析

吸附熱力學(xué)計(jì)算如式(5)～式(6)。

(5)

ΔGθ=-RTlnKD

(6)

其中：ΔGθ——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔSθ——吸附熵變，kJ/(mol·K)；

ΔHθ——等量吸附焓變，kJ/mol；

T——絕對溫度，K；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

KD——平衡吸附常數(shù)，L/g，計(jì)算如式(7)。

(7)

每組做3組平行試驗(yàn)，取平均值進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算得到的數(shù)據(jù)利用Microsoft Excel 2019處理，圖表用Origin 8.0進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣對水合TiO2絮體吸附Mn2+性能的影響

Mn2+初始質(zhì)量濃度為2.0 mg/L，試驗(yàn)分成兩組，一組把新生成的黑色絮體懸濁液加入含Mn2+的溶液中進(jìn)行曝氣處理，此過程中未氧化的Ti(OH)3被氧化成水合TiO2絮體的同時(shí)對溶液中的Mn2+進(jìn)行吸附(吸附-氧化過程)。另一組把新生成的黑色絮體懸濁液加入溶液中進(jìn)行曝氣處理，使其被氧化成白色的水合TiO2絮體后再加入Mn2+，此過程是已經(jīng)生成的水合TiO2絮體對水體中的Mn2+進(jìn)行吸附(吸附過程)。曝氣順序?qū)λ蟃iO2絮體吸附Mn2+性能的影響結(jié)果如圖1所示，僅通過曝氣而不投加水合TiO2絮體的對照組對Mn2+幾乎沒有去除效果。改變曝氣的時(shí)間順序，與已經(jīng)氧化后再進(jìn)行吸附(吸附過程)相比，未提前對吸附劑進(jìn)行曝氣處理(吸附-氧化過程)的去除效果提高了10%左右。這是由于空氣中氧的氧化能力限制，一般反應(yīng)條件下較短的時(shí)間無法將Mn2+氧化成Mn4+，采用曝氣氧化法去除Mn2+需要pH值達(dá)到9，并且需要曝氣2～3 h才有明顯的去除效果[14]。投加未被氧化的吸附劑的同時(shí)進(jìn)行曝氣增加了Mn2+的去除效果，是由于Ti3+具有強(qiáng)還原性，此時(shí)通入水體的空氣快速氧化Ti3+，過程中可能產(chǎn)生中間產(chǎn)物將Mn2+氧化成Mn4+，從而提高了去除效果[11]。另外，Ti3+被快速氧化生成水合TiO2絮體，吸附材料在水體分布更加廣泛，增加了與Mn2+的接觸從而提高去除效果。張耀強(qiáng)等[15]采用曝氣-砂濾去除地下水中Fe、As，發(fā)現(xiàn)通過曝氣在增加活性濾膜砂石的氧化性和催化效果的同時(shí)可以有效地去除地下水中Fe、As離子。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)對未被氧化的Ti(OH)3進(jìn)行曝氣去除效果較好，因此，后續(xù)均對吸附-氧化過程進(jìn)行試驗(yàn)研究。

圖1 曝氣對 TiO2吸附去除Mn2+的影響

2.2 pH對水合TiO2絮體吸附Mn2+性能的影響

Mn2+的初始質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時(shí)，水合TiO2絮體吸附Mn2+性能受pH的影響結(jié)果如圖2、圖3所示。TiO2表面具有豐富的羥基，隨著溶液pH的升高，表面羥基數(shù)量增加且活性變得更強(qiáng)，水合TiO2絮體對Mn2+的吸附容量有所升高。在酸性條件下水合TiO2絮體對Mn2+的吸附能力受到抑制，在pH值為5時(shí)，水合TiO2絮體幾乎不會(huì)對Mn2+有吸附作用，這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下水合TiO2絮體表面的羥基被大量的H+占用，導(dǎo)致表面豐富的活性羥基不能與Mn2+發(fā)生較強(qiáng)的離子交換和生成化學(xué)沉淀[16-17]。隨著pH的增加，水合TiO2絮體的吸附能力逐漸增強(qiáng)，在pH值為7的條件下，1.00 mmol的新生成水合TiO2絮體去除水中Mn2+的質(zhì)量為1.76 mg[相當(dāng)于每g水合TiO2絮體吸附15.19 g的Mn2+]。同時(shí)在pH值為8的條件下，1.00 mmol新生成的TiO2可以使水中的Mn2+的質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L(飲用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值)[18]，去除率高達(dá)93.5%。

圖2 不同pH值對 TiO2吸附去除Mn2+的影響

圖3 TiO2投加量為1.00 mmol/L時(shí)不同pH值對TiO2吸附去除Mn2+的影響

圖3表明水合TiO2絮體吸附容量會(huì)隨pH的增加呈現(xiàn)出增大的趨勢。經(jīng)Langmuir擬合計(jì)算，水合TiO2絮體投加量僅為1.00 mmol/L的條件下，pH值為7時(shí)，Qmax可達(dá)74.48 mg/g。且隨著初始Mn2+濃度的增加，吸附容量呈線性增加，當(dāng)初始質(zhì)量濃度超過10.0 mg/L時(shí)，吸附容量趨于平穩(wěn)，這說明在Mn2+濃度很低的條件下，水合TiO2絮體的吸附未能飽和。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為了更好地說明水合TiO2絮體對Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制，本研究分別采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合分析[19]，擬合結(jié)果和相關(guān)參數(shù)如圖4、圖5、表1所示。水合TiO2絮體在吸附試驗(yàn)前10 min內(nèi)對Mn2+的吸附量有明顯的增加，吸附量在15 min左右達(dá)到平衡，之后基本無變化。吸附過程擬合效果可以更好地符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，理論跟實(shí)際吸附效果對比的偏差僅為0.02%，相關(guān)擬合系數(shù)R2達(dá)到0.998 9。當(dāng)吸附劑TiO2質(zhì)量濃度為1.00 mmol/L、初始Mn2+質(zhì)量濃度分別為2.0、3.0 mg/L時(shí)，兩者吸附量呈現(xiàn)出2∶3的關(guān)系[20]?？梢哉f明在該條件下TiO2的吸附量沒到達(dá)峰值。該方程模型從外部擴(kuò)散、表面吸附等角度模擬了吸附過程，離子之間的作用以化學(xué)反應(yīng)為主，因此，TiO2對Mn2+的吸附主要是化學(xué)吸附。

表1 TiO2絮體吸附Mn2+的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 TiO2絮體吸附Mn2+的時(shí)間-吸附量曲線

圖5 TiO2絮體吸附Mn2+準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)曲線

2.4 吸附等溫式

為探究吸附溶液初始濃度對Mn2+的吸附性能影響，在相同條件下對不同溫度進(jìn)行試驗(yàn)，分別采用Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附模型對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖6和表2所示。

圖6 TiO2在不同溫度下對Mn2+的Langmuir等溫吸附曲線

Langmuir方程一般指單層的表面吸附過程，F(xiàn)reundlich吸附模型通常用來表示單分子層和多分子層之間的化學(xué)吸附行為，其中經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n是表示材料吸附性能強(qiáng)弱的指標(biāo)，1/n小于1表明吸附過程越容易進(jìn)行，對吸附性能有利[21-22]。吸附質(zhì)之間的相互作用以及他們之間的線性吸附效果可以采用Temkin等溫模型來說明，吸附熱隨著覆蓋率的下降而線性下降，結(jié)合能有規(guī)律均勻分布[23]。AT、BT值用來反映吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用關(guān)系，AT、BT值越大，吸附反應(yīng)越強(qiáng)烈。由表2可知，Langmuir等溫線方程的R2在0.963 2～0.991 1，可以很好地說明水合TiO2絮體吸附Mn2+呈單分子層表面吸附[24]。Freundlich等溫線方程的R2在0.866 8～0.982 6，表明該吸附在對分子層之間也進(jìn)行了吸附，這是由于試驗(yàn)時(shí)進(jìn)行了曝氣，吸附過程中不斷有水合TiO2絮體的生成導(dǎo)致的結(jié)果。Temkin等溫線模型的R2在0.878 2～0.971 0，說明吸附劑表面的化學(xué)吸附是主導(dǎo)作用，并且這3種等溫線都表明隨著溫度的升高吸附效果越來越明顯，此結(jié)論與熱力學(xué)結(jié)果一致，可以說明水合TiO2絮體吸附Mn2+主要是單分子的表面化學(xué)吸附[25]。

表2 等溫吸附曲線相關(guān)擬合參數(shù)

2.5 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)是由標(biāo)準(zhǔn)自由能變ΔGθ(kJ/mol)、焓變值ΔHθ(kJ/mol)和熵變值ΔSθ[kJ/(mol·K)]描述吸附過程熱力學(xué)變化的過程，如式(5)～式(6)。

對式中l(wèi)nKD與1/T作圖，如圖7所示，斜率和截距即為式中ΔSθ和ΔHθ的值，結(jié)果如表3所示。在10、25、40 ℃這3種溫度條件下，ΔHθ>0說明水合TiO2絮體對Mn2+的吸附過程是吸熱反應(yīng)；ΔGθ<0說明此時(shí)水合TiO2絮體對Mn2+的吸附過程是自發(fā)反應(yīng),ΔGθ的絕對值隨溫度的升高而變大，證明其對Mn2+的吸附驅(qū)動(dòng)力更強(qiáng)，自發(fā)進(jìn)行的程度更大，說明升溫有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生；ΔSθ>0，說明吸附過程中水合TiO2絮體與溶液混合的固液混亂度有增加的趨勢[26]。溫度升高能夠降低反應(yīng)的活化能，有利于化學(xué)鍵的生成與穩(wěn)定，在試驗(yàn)中水合TiO2絮體對Mn2+的吸附焓變ΔHθ計(jì)算值為21.10 kJ/mol，過程是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的反應(yīng)[27-28]。

圖7 TiO2吸附Mn2+的Van’t Hoff 擬合圖

表3 TiO2絮體吸附Mn2+的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)水合TiO2沉淀絮體可以有效地吸附水中Mn2+，現(xiàn)行水廠處理Mn2+多數(shù)采用KMnO4氧化法，此方法具有快速有效的優(yōu)點(diǎn)，但是采用KMnO4法處理后會(huì)增加污泥中Mn2+含量，增大后續(xù)回流水中Mn濃度，造成二次污染。本試驗(yàn)采用混凝吸附法解決水體中Mn2+的污染，可以使水體中Mn2+質(zhì)量濃度被吸附至低于0.1 mg/L(國家標(biāo)準(zhǔn))，通過曝氣可以增強(qiáng)對Mn2+的吸附效果，約提高10%?！癟i”本身是一種生物親和性的金屬，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，且鈦鹽絮凝劑具有優(yōu)良的混凝性能和污泥回用的特點(diǎn)，作為混凝劑在去除水中顆粒物和有機(jī)物的能力與鐵鹽、鋁鹽能力相當(dāng)，更能克服鋁鹽出水殘留鋁對環(huán)境的影響。

(2)吸附過程受溶液初始濃度、pH、TiO2沉淀用量、吸附溫度等因素的影響，其中pH在酸性條件下影響較大，表現(xiàn)出抑制的現(xiàn)象，提高pH為中性時(shí)抑制效果變小。在pH值=7、TiO2投加量為1.00 mmol/L、Mn2+初始質(zhì)量濃度為2.0 mg/L、溫度為25 ℃時(shí)，Qmax為74.48 mg/g，去除率可達(dá)88.2%，與試驗(yàn)的平衡吸附量接近。

(3)水合TiO2沉淀絮體對Mn2+的吸附符合Langmuir、Temkin等溫吸附模型，動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程，吸附以化學(xué)吸附為主。此外，水合TiO2絮體吸附Mn2+屬于自發(fā)吸熱過程。

(4)鈦鹽作為一種新型的混凝劑，可與鐵鹽、鋁鹽混合作為前混凝措施，在弱堿性環(huán)境(錳超標(biāo)季節(jié)湖水pH偏高)可應(yīng)用于吸附Mn2+，避免了傳統(tǒng)KMnO4直接投加導(dǎo)致出水錳濃度容易偏高的問題，從而達(dá)到深度除錳的效果。