李文博, 黃民松, 李月明, 李馳麟,4

雙鹽鎂電池CoS2正極材料的電化學性能研究

李文博1,2, 黃民松2,3, 李月明1, 李馳麟2,3,4

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院, 景德鎮(zhèn) 333403; 2. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室, 上海 201899; 3. 中國科學院大學 材料與光電研究中心, 北京 100049; 4. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 中國科學院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室, 上海 201899)

鎂金屬電池因為鎂金屬負極的高體積比容量(3833 mAh/cm3)和高安全性而日益受到關(guān)注。然而, Mg2+引起的極化效應(yīng)抑制了Mg2+在固相中的擴散, 限制了鎂金屬電池的比容量。鋰鎂雙鹽電解液利用Li+代替Mg2+驅(qū)動正極反應(yīng), 能夠繞開Mg2+在固相中擴散緩慢的問題。本工作研究了過渡金屬硫化物CoS2在不同鋰鎂混合電解液中的電化學性能, 并分析了鋰鹽濃度和充放電電壓區(qū)間對其轉(zhuǎn)換反應(yīng)和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。添加鋰鹽的策略提高了CoS2基鎂金屬電池的轉(zhuǎn)換反應(yīng)動力學, 當充電電位提高至2.75 V時, Mg-CoS2電池在LiCl-APC電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高, 在循環(huán)150次后, 其比容量仍能維持在275 mAh/g, 遠高于在2.0 V截止電壓條件下的33 mAh/g。電池容量衰減與CoS2正極在2.0 V充電電位下Co3S4的不可逆生成有關(guān), 其長期循環(huán)中伴隨的Co和S元素溶解加劇了容量的不可逆損失。本工作為過渡金屬硫族化合物在轉(zhuǎn)換反應(yīng)型鎂電池中的應(yīng)用提供了一種激活策略。

鎂金屬電池; CoS2; 鋰鎂雙鹽體系; 正極材料; 轉(zhuǎn)換反應(yīng)

由于石墨負極理論比容量較低(372 mAh/g), 鋰離子電池難以滿足儲能系統(tǒng)對能量密度日益增長的需求[1]。而鋰金屬電池因鋰金屬負極具有極高的理論比容量(3860 mAh/g)和最低的電化學電位(–3.04 V (. SHE)), 被認為是下一代高比能儲能電池的有力競爭者[2-4], 然而, 不可控的鋰枝晶生長問題極大限制了鋰金屬電池的發(fā)展。鋰枝晶會消耗大量的活性金屬鋰和電解液, 導致電池性能迅速衰減, 而且會刺穿隔膜, 引發(fā)熱失控等安全隱患[3-4]。

作為后鋰離子電池時代的候選之一, 鎂金屬電池由于鎂資源豐富、理論比容量高和安全性好等優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注[5-7]。金屬鎂儲量豐富, 價格不到金屬鋰的1/30, 發(fā)展二次鎂金屬電池可以有效降低電池成本[5]。與金屬鋰(2066 mAh/cm3)相比, 鎂金屬的體積比容量高達3833 mAh/cm3[6]; 而且其電化學電位僅為–2.37 V (. SHE), 與適當?shù)恼龢O材料相匹配時能量密度十分可觀。更重要的是, 相比于金屬鋰, 金屬鎂在電化學沉積/剝離過程中不會形成枝晶, 更為安全可靠[7]。此外, 由于金屬鎂本身化學性質(zhì)不活潑, 能在空氣中穩(wěn)定存在, 因此鎂用作電池負極時電池的可操作性增強[8]。基于以上原因, 鎂金屬電池被認為是一種有望用于電動汽車和大型儲能裝置的新型綠色二次電池。

雖然鎂金屬在成本和容量上有潛在的優(yōu)勢, 但缺乏合適的電解液和正極材料, 這極大制約了鎂金屬電池的發(fā)展[9]。金屬鎂與大多數(shù)電解液不相容, 電解液會在鎂金屬表面被還原, 導致致密鈍化層的生成, 阻礙Mg2+的傳輸[10-11]。此外, 雖然Mg2+(0.086 nm)和Li+(0.09 nm)的離子半徑相近, 但由于Mg2+帶有兩個電荷, 電荷密度遠大于Li+, 所產(chǎn)生的極化效應(yīng)和溶劑化作用也遠大于Li+, 導致Mg2+在固相中擴散緩慢, 因此很難找到適合的能實現(xiàn)可逆嵌入/脫出Mg2+的正極材料[12-13]。為了克服Mg2+擴散緩慢的問題, 研究者提出了鋰鎂雙鹽混合電解液的概念, 其特征是電解液中同時含有鋰鹽和鎂鹽, 負極發(fā)生金屬鎂的可逆沉積/析出過程, 正極的電化學反應(yīng)則由電解液中的Li+驅(qū)動, 避免了Mg2+在正極材料中擴散緩慢的問題[14-16]。正極材料的選擇范圍得到大大拓展, 例如基于插層反應(yīng)的Li4Ti5O12[16]、Mo6S8[17]、LiFePO4[18]、TiS2[19]、TiO2[20]和MoO2[21]等均可作為雙鹽體系的正極。然而基于插層反應(yīng)正極材料的可逆容量有限(<150 mAh/g), 其能量密度通常低于300 Wh/kg[22]。采用基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)型的正極材料能明顯提高電池的可逆容量和能量密度, 例如金屬硫化物[15,23-24], 單質(zhì)S[6,25]和單質(zhì)Se[26]等。如本課題組之前報道的基于LiCl-APC電解液的FeS2正極, 其能量密度達到400 Wh/kg[15]。因此, 將金屬硫化物作為鋰鎂混合體系的正極材料, 利用Mg負極無枝晶的特點, 有望獲得安全、穩(wěn)定且高能量密度的鎂金屬電池。與其他金屬硫化物相比, CoS2具有高電導率和良好的熱穩(wěn)定性, 已被應(yīng)用于鋰離子電池、半導體和催化等領(lǐng)域[27-29]。基于此, 本工作進一步研究了CoS2在鋰鎂混合電解液中的電化學性能, 對比分析了不同雙鹽混合電解液以及充放電電壓區(qū)間對CoS2電化學性能的影響, 探討了CoS2正極性能衰減的原因, 為金屬硫化物在鋰鎂混合體系中的發(fā)展提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗方法

1.1 Co3S4的水熱法制備

將0.75 mmol CoCl2?6H2O和7.5 mmol硫脲加入到40 mL去離子水中, 攪拌至完全溶解后轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱釜中, 升溫至180 ℃保溫20 h, 待冷卻至室溫后, 離心收集固體并60 ℃真空干燥。

1.2 電解液配置

采用三種不同類型的雙鹽混合電解液對CoS2的電化學性能進行測試。(1)0.25 mol/L AlCl3(Sigma Aldrich)和0.5 mol/L苯基氯化鎂(Aladdin)的四氫呋喃(THF, Alfa Aesar)溶液, 稱為APC電解液; 0.5、1.0和1.5 mol/L LiCl (Sigma Aldrich), 0.25 mol/L AlCl3(Sigma Aldrich)和0.5 mol/L苯基氯化鎂(Aladdin)的四氫呋喃(THF, Alfa Aesar)溶液, 稱為LiCl-APC混合雙鹽電解液; (2) 1.0 mol/L LiBH4(J&K)和0.1 mol/L Mg(BH4)2(Sigma Aldrich)的二甘醇二甲醚(DGM, Sigma Aldrich)溶液, 稱為LiBH4-Mg(BH4)2/DGM混合電解液; (3)1.0 mol/L雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI, Sigma Aldrich), 0.1 mol/L雙(六甲基二硅疊氮)鎂(Mg(HMDS)2, Sigma Aldrich), 0.2 mol/L AlCl3和0.3 mol/L MgCl2(Alfa Aesar)的DGM溶液, 稱為LiTFSI-MHCC/DGM混合電解液。

1.3 電化學性能測試

將CoS2(Alfa Aesar)和合成的Co3S4粉末分別與Super P導電炭黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7 : 2 : 1 混合, 研磨均勻后加入適量的-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑繼續(xù)研磨。將研磨均勻的漿料涂覆在10 mm的碳紙上, 然后在60 ℃真空干燥12 h得到CoS2和Co3S4正極電極片, 活性物質(zhì)的載量約為1.3 mg/cm2。將其與金屬鎂負極、glass fiber隔膜和不同類型的雙鹽混合電解液組裝成CR2032扣式電池。室溫下, 在LAND電池測試系統(tǒng)中進行電化學測試。

1.4 表征

使用X射線衍射儀(XRD, D8, Bruker)分析CoS2和合成的Co3S4的晶體結(jié)構(gòu)。利用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2100F)觀察CoS2正極在充放電后的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡(SEM, SU8200)表征鎂金屬負極在循環(huán)后的形貌和元素組成。使用X射線光電子能譜(XPS, ESCAlab-250)分析初始和循環(huán)后CoS2樣品的表面組成和價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoS2的電化學性能

圖S1(a)為商業(yè)CoS2粉末的XRD圖譜, 其峰形尖銳, 結(jié)晶度良好, 與立方相CoS2(PDF 89-1492)的標準衍射數(shù)據(jù)一致。圖S1(b)為CoS2正極循環(huán)前的SEM照片, 其中CoS2活性物質(zhì)呈現(xiàn)球形, 與導電炭分布均勻, 粘結(jié)劑PVDF很好地連接了CoS2顆粒與導電炭顆粒, 顆粒緊密堆積在一起, 形成了良好的導電網(wǎng)絡(luò)。為了確定混合電解液中鋰鹽的正面作用, 首先測試CoS2正極在純APC電解液中的性能。如圖1(a)所示, 當不添加鋰鹽時, CoS2正極的首圈比容量僅有28 mAh/g, 隨后的可逆容量幾乎可忽略不計。從圖S2的充放電曲線可以看出, CoS2正極在純鎂電解液中的電壓極化很大, 證實高電荷密度的Mg2+會降低其在固相中的擴散速率, 導致正極反應(yīng)動力學不佳[12]。圖1(a,b)是CoS2正極在不同鋰鎂混合電解液中的長循環(huán)性能和充放電曲線對比。加入鋰鹽能提高鎂金屬電池的反應(yīng)動力學, 在0.1(1=1.13 mA/cm2)倍率下, 基于LiCl-APC、LiBH4-Mg(BH4)2以及LiTFSI-MHCC電解液的Mg-CoS2電池的初始放電比容量分別為809、855和604 mAh/g, 遠高于純APC電解液中的初始比容量28 mAh/g。然而, 鋰鎂混合電解液雖然能激活Mg-CoS2電池的初始動力學, 但其在不同混合電解液中均表現(xiàn)出前期容量衰減。循環(huán)100次后, 它們的放電比容量分別為44、82和104 mAh/g, 容量衰減率分別達到94.5%、90.4%和82.8%。而CoS2正極在LiCl-APC電解液中的容量衰減更迅速, 為分析放電比容量衰減的原因, 本研究以LiCl-APC電解液體系為研究對象, 分析鋰鹽濃度和充放電壓區(qū)間對CoS2正極性能的影響。

Mg-CoS2電池在含有不同濃度鋰鹽的LiCl-APC電解液中表現(xiàn)出相似的衰退性。如圖1(c,d)所示, 在0.5 mol/L鋰鹽的LiCl-APC電解液中, 其初始放電比容量為719 mAh/g, 循環(huán)100和150次后, 其放電比容量衰減到31和27 mAh/g。與含低濃度鋰鹽的混合電解液的性能類似, 在1.0和1.5 mol/L鋰鹽的LiCl-APC電解液中, CoS2正極的首圈放電比容量雖然能提高至809和784 mAh/g, 但電池的循環(huán)穩(wěn)定性仍然較差, 循環(huán)150次后, 其放電比容量分別僅剩33和32 mAh/g。上述結(jié)果證明鋰鹽能提高鎂金屬電池的反應(yīng)動力學, 但Mg-CoS2電池在常用的充放電電壓區(qū)間(0.1～2.0 V)仍表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性, 且與混合電解液的種類及鋰鹽的濃度無關(guān)。

為進一步探究Mg-CoS2電池性能衰減的原因, 基于1.0 mol/L LiCl-APC電解液, 通過改變充電電壓分析充放電壓區(qū)間對CoS2正極性能的影響。在上述0.1～2.0 V電壓區(qū)間基礎(chǔ)上, 進一步將充電電壓拓寬至2.75 V, 結(jié)果如圖2(a)所示。一般來說, 當充電電壓超過2.0 V時, 電解液中的Cl–會腐蝕不銹鋼集流體[30]。為避免充電電壓過高所帶來的副反應(yīng), 可以用鉬片替換不銹鋼作為電池的集流體, 防止電解液對電池的腐蝕[31]。當充電電壓提高至2.75 V后, Mg-CoS2電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到極大提升, 循環(huán)150次后, 其放電比容量能維持在275 mAh/g, 遠高于充電至2.0 V的放電比容量(33 mAh/g)。這與Li-CoS2鋰金屬電池的性能相當(圖S3), 例如, Li-CoS2電池循環(huán)20圈后的放電比容量為～440 mAh/g, 而Mg-CoS2電池經(jīng)20圈循環(huán)后的放電比容量為～450 mAh/g。高充電電位顯著提高了CoS2在鋰鎂混合體系中的電化學循環(huán)性能。

圖1 CoS2在不同混合電解液中基于0.1C和0.1～2.0 V充放電區(qū)間的(a)長循環(huán)性能及(b)相應(yīng)的充放電曲線; CoS2在含有不同濃度鋰鹽的LiCl-APC電解液中的(c)循環(huán)性能及(d)相應(yīng)的充放電曲線

圖2 (a)在0.1C倍率下, 基于LiCl-APC電解液的Mg-CoS2電池在不同充放電區(qū)間的長循環(huán)性能對比; (b)基于LiCl-APC電解液的Mg-CoS2電池在不同充放電區(qū)間的倍率性能

為了測試大電流密度下的充放電特性, 研究對CoS2正極進行了倍率測試, 結(jié)果如圖2(b)所示。通過在0.1、0.2、0.5、1和0.1倍率下各充放電10次, 能看出在0.1倍率, 不同電壓區(qū)間下的首圈放電比容量接近(>720 mAh/g), 然后在窄電壓區(qū)間的容量迅速衰減至～300 mAh/g。然而在0.2～1倍率下, 基于2.75 V充電電壓的Mg-CoS2電池具有更高的放電比容量; 尤其在1大倍率下, 當充電電壓提高至2.75 V后, 其放電比容量能維持在210 mAh/g, 而基于2.0 V充電電壓的放電比容量僅有8 mAh/g。即便倍率從1回到0.1, 高充電電壓電池的放電比容量仍能維持在～300 mAh/g, 而低壓充放電的電池的比容量會衰減到～100 mAh/g。上述結(jié)果表明, 提高充電電壓能顯著提升CoS2正極在鋰鎂混合電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能, 充放電電壓區(qū)間是影響CoS2正極循環(huán)穩(wěn)定性的主要因素。

2.2 反應(yīng)機理分析

為研究CoS2正極在混合電解液中的反應(yīng)機理和性能衰減原因, 利用XPS和TEM對初始樣品、首次放電和首次充電至2.0及2.75 V的樣品進行元素價態(tài)和組成結(jié)構(gòu)分析。如圖3(a)的XPS能譜所示, 原始CoS2的Co2p能譜含有兩個分別位于779.0和794.0 eV的Co2p3/2和Co2p1/2核心峰[32]。當放電至0.1 V后, Co2p3/2峰的結(jié)合能降至778.5 eV, 對應(yīng)于單質(zhì)Co[33]。值得注意的是, 當首次充電至2.0 V后, Co2p3/2峰的結(jié)合能提高至780.3 eV, 說明充電產(chǎn)物發(fā)生了變化。而當充電至2.75 V后, Co2p3/2峰的結(jié)合能與原始CoS2的結(jié)合能一致。從圖3(b)的S2p能譜進一步看出, 放電至0.1 V后, 不僅生成了單質(zhì)Co, 而且由于電解液中的Li+驅(qū)動的正極反應(yīng), 放電產(chǎn)物還含有Li2S[15]。而充電至2.0 V的樣品的S2p能譜中不僅含有少量CoS2, 而且含有大量Co3S4, 其Co2p3/2和Co2p1/2峰分別位于161.4和162.6 eV; 此外, Co3S4峰更強, 表明其含量更大[34]。而當充電電壓提升至2.75 V時, 其氧化產(chǎn)物的S2p能譜則由位于162.2和163.4 eV的Co2p3/2和Co2p1/2峰以及位于163.15和164.35 eV的Co2p3/2和Co2p1/2峰組成, 與原始CoS2的S2p能譜一致, 其中峰強的變化可歸因于循環(huán)后電極的表面覆蓋物。CoS2正極在較低充電電位下的不可逆行為是電池容量衰減的主要原因, 提高充電電壓有利于改善正極材料的結(jié)構(gòu)可逆性。

圖4是CoS2正極在首次放電和充電至2.0及2.75 V后的TEM照片。如圖4(a, b) 所示, 在深放電狀態(tài)下(0.1 V), 放電產(chǎn)物不僅包含單質(zhì)Co, 而且存在Li2S, 證實正極反應(yīng)是由電解液中的Li+驅(qū)動的, 因而鋰鎂混合電解液能夠提高正極的反應(yīng)動力學。充電至2.0 V后, 其氧化產(chǎn)物主要由Co3S4而非CoS2構(gòu)成, 這表明較低的充電電位不足以使首次充電產(chǎn)物回到初始狀態(tài)。而當提高充電電位至2.75 V時, 充電產(chǎn)物進一步氧化生成CoS2。轉(zhuǎn)換反應(yīng)的可逆性保證了CoS2正極在鋰鎂混合電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性, 這與XPS的分析結(jié)果一致。同時, 循環(huán)后的電極活性顆粒的形貌維持良好, 轉(zhuǎn)換反應(yīng)并沒有引起轉(zhuǎn)換產(chǎn)物晶域離散, 但轉(zhuǎn)換反應(yīng)造成的體積變化使大顆粒內(nèi)部出現(xiàn)連通的多孔, 這有利于電解液滲透, 而不影響晶域間的電接觸。

CoS2正極在窄電位區(qū)間下的首次放電比容量雖然可觀, 但其容量衰減抵消了鋰鎂混合電解液對CoS2正極的激活效果。XPS和TEM結(jié)果證實, 在低截止電位的充放電過程中, CoS2正極的不可逆相變是容量衰減的主要原因。通過鎂金屬負極表面的EDS能譜(圖5)進一步看出, 循環(huán)50圈后鎂金屬表面不僅含有Mg、O、Cl, 還有S元素, 進一步表明正極側(cè)CoS2在低充電電位下的不可逆轉(zhuǎn)換伴隨有多硫化物溶解。值得注意的是, 鎂金屬表面還含有Co元素, 這表明正極側(cè)的CoS2中Co元素在充放電過程中也會逐漸溶解到電解液中, 從而遷移至負極側(cè), 造成正極側(cè)活性物質(zhì)的不可逆損失, 導致容量持續(xù)性衰減。從長期循環(huán)后的SEM照片可以看出, 鎂負極表面確實不易形成枝晶, 電鍍的鎂金屬仍然表現(xiàn)出大塊狀的形貌且接觸緊密。

圖3 CoS2原始電極、首次放電電極和首次充電至2.0和2.75 V電極的XPS(a)Co2p和(b)S2p能譜

圖4 (a, b)首次放電后, 首次充電至(c, d)2.0和(e, f)2.75 V后CoS2電極的(a, c, e)TEM和(b, d, f)高分辨TEM照片

圖5 (a)Mg-CoS2電池在LiCl-APC電解液中50次循環(huán)后的鎂負極表面的SEM照片, 以及(b～f)對應(yīng)的元素分布圖

基于上述分析可知, 如圖6所示, 在放電過程中, 正極反應(yīng)由電解液中的Li+主導, CoS2被還原成單質(zhì)Co和Li2S, 而負極側(cè)則發(fā)生鎂金屬的剝離。在低截止電位條件下的充電過程中, 正極側(cè)的單質(zhì)Co和Li2S發(fā)生反應(yīng)生成Co3S4而非初始的CoS2, 并伴隨少量Co和S元素的溶解, 而負極側(cè)則發(fā)生鎂金屬的沉積。CoS2正極在低電位區(qū)間首次充放電的電化學反應(yīng)機理可概括為:

首次放電:

CoS2+4Li++4e–→Co0+2Li2S (1)

Mg–2e–→Mg2+(2)

首次充電至2.0 V:

3Co0+4Li2S→Co3S4+8Li++8e–(3)

Mg2++2e–→Mg (4)

圖6 基于鋰鎂混合電解液的Mg-CoS2電池在不同電壓區(qū)間下的充放電過程示意圖

當充電電位提高至2.75 V時, 正極側(cè)的還原產(chǎn)物單質(zhì)Co和Li2S則會經(jīng)過電化學氧化生成CoS2, 可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)極大改善了電池容量的循環(huán)穩(wěn)定性。與低電位區(qū)間充放電類似, 在整個過程中, 鎂負極仍發(fā)生可逆的鎂金屬沉積/剝離。電池在高電位區(qū)間首次充電的電化學反應(yīng)可表述為:

首次充電至2.75 V:

Co0+2Li2S→CoS2+4Li++4e–(5)

Mg2++2e–→Mg (6)

由于CoS2正極在低充電電位下的氧化產(chǎn)物為Co3S4, 為此還測試了Co3S4作為初始正極在鋰鎂雙鹽電解液中的電化學性能。采用XRD對水熱法合成的Co3S4進行物相分析, 結(jié)果如圖S4所示。Co3S4樣品的衍射峰與立方相Co3S4(PDF#47-1738)的標準衍射峰吻合, 沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰, 且其衍射峰形尖銳, 代表合成產(chǎn)物的結(jié)晶度較好。在0.1～ 2.0 V充放電范圍內(nèi), Co3S4正極在1 mol/L LiCl-APC電解液中的電化學性能如圖S5所示。Mg-Co3S4電池的初始放電比容量僅有～226 mAh/g, 隨后其放電比容量迅速衰減, 循環(huán)20圈后放電比容量僅有～10 mAh/g, 其充放電曲線表現(xiàn)出很大的電壓極化。該結(jié)果進一步表明CoS2在低充電電位下不可逆生成的Co3S4是電池性能衰減的主要原因。

此外, 計算CoS2在不同電池體系中的熱力學平衡電位, 用來比較對應(yīng)電池的反應(yīng)驅(qū)動力[35]。如圖7所示, Mg-CoS2電池在鋰鎂雙鹽電解液中的放電反應(yīng)(CoS2+2Mg+4Li+→Co0+2Li2S+2Mg2+)由Li+驅(qū)動, 其熱力學平衡電位為1.25 V; 而在純鎂電解液中, 由Mg2+驅(qū)動的放電反應(yīng)(CoS2+2Mg→Co0+2MgS)的熱力學平衡電位為1.39 V (計算細節(jié)見補充材料)。這說明從熱力學角度上, Mg2+驅(qū)動的轉(zhuǎn)換反應(yīng)應(yīng)該更早發(fā)生, 但在實際過程中, 鋰鎂混合體系的正極反應(yīng)由Li+主導驅(qū)動而非Mg2+。這應(yīng)該是由于Mg2+電荷密度高, 在正極中擴散緩慢。受制于動力學因素, Mg2+驅(qū)動的反應(yīng)在活性材料表面會受到限制, 從而導致CoS2正極在純鎂電解液中的性能很差。此外, 還比較了CoS2正極在鋰鎂混合體系(MLB)和鋰金屬電池(LMB)中的熱力學平衡電位和實際放電平臺電位間的差值。Mg-CoS2在鋰鎂混合電解液中的實際放電平臺電壓約為0.80 V, 要比熱力學平衡電位低0.45 V; 而Li-CoS2電池的實際放電平臺電壓(1.63 V)僅比其熱力學平衡電位(1.90 V)低0.27 V。Mg-CoS2電池的實際放電平臺電壓與熱力學平衡值的電壓偏差更大, 說明Mg2+的高電荷密度會引起更強的溶劑化作用, 從而提高負極側(cè)Mg(solvent)2+/ Mg的氧化還原電位, 進而增大電壓極化[15]。然而基于鋰鎂雙鹽電解液的Mg-CoS2電池在0.1～2.75 V電壓區(qū)間的放電比容量卻能與Li-CoS2電池相媲美, 進一步表明加入鋰鹽能促進電池的動力學。

圖7 (a)Li-CoS2(LMB)和(b)Mg-CoS2(MLB)電池的前2圈充放電曲線的熱力學電位和實際放電電位的比較

眾所周知, Mg2+的高電荷密度所引起的極化效應(yīng)會降低正極的反應(yīng)動力學, 在持續(xù)充放電過程中導致正極材料結(jié)構(gòu)坍塌和循環(huán)穩(wěn)定性快速衰退。本研究證明鋰鹽添加劑體系比單鎂鹽體系更有優(yōu)勢, 鋰鎂雙鹽體系中的Li+能代替Mg2+激活正極反應(yīng), 提高電池的容量。但過窄的充放電電位區(qū)間會導致CoS2正極發(fā)生不可逆反應(yīng), 導致電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著降低, 而合適的充放電區(qū)間才能進一步保證雙鹽電解液對電池動力學的激活效果。尤其對于過渡金屬硫化物, 其在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物會溶解在電解液中, 進而引起活性物質(zhì)和對應(yīng)電池容量的不可逆損失, 而適配的充放電電位能提高金屬硫化物正極的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

綜上所述, 本工作報道了鋰鎂雙鹽電解液和充放電電壓區(qū)間對CoS2正極轉(zhuǎn)換反應(yīng)性能的影響。鋰鎂雙鹽電解液中的Li+替代Mg2+驅(qū)動正極反應(yīng), 可以克服Mg2+在固相中擴散緩慢的問題; 而且負極仍發(fā)生鎂金屬的可逆沉積/剝離, 在長期循環(huán)過程中不形成枝晶, 提高了負極的穩(wěn)定性和安全性。在常見的0.1～2.0 V的充放電區(qū)間內(nèi), CoS2正極的容量在不同種類的鋰鎂混合電解液中均會迅速衰減, 且與鋰鹽的濃度無關(guān)。電池容量衰減與CoS2正極在低充電截止電位下的不可逆相變反應(yīng)有關(guān), 在首次充電過程中生成的是Co3S4而非CoS2, Co3S4在充放電過程中Co和S元素的溶解進一步加劇了容量的不可逆損失。而提高充電電位至2.75 V能顯著改善CoS2正極的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性, 雙鹽鎂電池循環(huán)150圈后, 其放電比容量仍高達275 mAh/g, 且在1高倍率下放電比容量保持在～210 mAh/g。本工作證明采用鋰鹽添加劑策略和適配的充放電電位調(diào)控能促進過渡金屬硫化物在轉(zhuǎn)換反應(yīng)型鎂金屬電池中的電化學性能, 為過渡金屬硫化物或硒化物在鎂電池中的發(fā)展提供了參考。

本文相關(guān)補充材料可登陸https://doi.org/10.15541/jim20210353查看。

[1] LIU B, ZHANG J G, XU W. Advancing lithium metal batteries., 2018, 2(5): 833–845.

[2] LI C, CHEN K, ZHOU X,. Electrochemically driven conversion reaction in fluoride electrodes for energy storage devices., 2018, 4(1): 22.

[3] LIN D, LIU Y, CUI Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries., 2017, 12(3): 194–206.

[4] ZHAI P, LIU L, GU X,. Interface engineering for lithium metal anodes in liquid electrolyte., 2020, 10(34): 2001257.

[5] YOO H D, SHTERENBERG I, GOFER Y,. Mg rechargeable batteries: an on-going challenge., 2013, 6(8): 2265–2279.

[6] ZHOU X, TIAN J, HU J,. High rate magnesium-sulfur battery with improved cyclability based on metal-organic framework derivative carbon host., 2018, 30(7): 1704166.

[7] MULDOON J, BUCUR C B, GREGORY T. Quest for nonaqueous multivalent secondary batteries: magnesium and beyond., 2014, 114(23): 11683–11720.

[8] AURBACH D, GIZBAR H, SCHECHTER A,. Electrolyte solutions for rechargeable magnesium batteries based on organomagnesium chloroaluminate complexes., 2002, 149(2): A115–A121.

[9] EAVES-RATHERT J, MOYER K, ZOHAIR M,. Kinetic-versus diffusion-driven three-dimensional growth in magnesium metal batteries., 2020, 4(6): 1324–1336.

[10] LU Z, SCHECHTER A, MOSHKOVICH M,. On the electrochemical behavior of magnesium electrodes in polar aprotic electrolyte solutions., 1999, 466(2): 203–217.

[11] SON S B, GAO T, HARVEY S P,. An artificial interphase enables reversible magnesium chemistry in carbonate electrolytes., 2018, 10: 532–539.

[12] BUCUR C B, GREGORY T, OLIVER A G,. Confession of a magnesium battery., 2015, 6(18): 3578–3591.

[13] LEVI E, LEVI M D, CHASID O,. A review on the problems of the solid state ions diffusion in cathodes for rechargeable Mg batteries., 2009, 22: 13–19.

[14] YAGI S, ICHITSUBO T, SHIRAI Y,. A concept of dual-salt polyvalent-metal storage battery., 2014, 2(4): 1144–1149.

[15] ZHANG Y, XIE J, HAN Y,. Dual-salt Mg-based batteries with conversion cathodes., 2015, 25(47): 7300–7308.

[16] WU N, YANG Z Z, YAO H R,. Improving the electro-chemical performance of the Li4Ti5O12electrode in a rechargeable magnesium battery by lithium-magnesium co-intercalation., 2015, 127(19): 5849–5853.

[17] CHO J H, AYKOL M, KIM S,. Controlling the intercalation chemistry to design high-performance dual-salt hybrid rechar-geable batteries., 2014, 136(46): 16116–16119.

[18] ZHANG Z, XU H, CUI Z,. High energy density hybrid Mg2+/Li+battery with superior ultra-low temperature performance., 2016, 4(6): 2277–2285.

[19] GAO T, HAN F, ZHU Y,. Hybrid Mg2+/Li+battery with long cycle life and high rate capability., 2015, 5(5): 1401507.

[20] SU S, NULI Y, HUANG Z,. A high-performance rechargeable Mg2+/Li+hybrid battery using one-dimensional mesoporous TiO2(B) nanoflakes as the cathode., 2016, 8(11): 7111–7117.

[21] PAN W, LIU X, MIAO X,. Molybdenum dioxide hollow microspheres for cathode material in rechargeable hybrid battery using magnesium anode., 2015, 19: 3347–3353.

[22] CHENG Y, CHANG H J, DONG H,. Rechargeable Mg-Li hybrid batteries: status and challenges., 2016, 31: 3125–3141.

[23] CHEN X, WANG S, WANG H. High performance hybrid Mg-Li ion batteries with conversion cathodes for low cost energy storage., 2018, 265: 175–183.

[24] WU C, HU J, TIAN J,. Stacking of tailored chalcogenide nanosheets around MoO2-C conductive stakes modulated by a hybrid POM?MOF precursor template: composite conversion- insertion cathodes for rechargeable Mg–Li dual-salt batteries., 2019, 11(6): 5966–5977.

[25] GAO T, NOKED M, PEARSE A J,. Enhancing the rever-sibility of Mg/S battery chemistry through Li+mediation., 2015, 137(38): 12388–12383.

[26] YUAN H, YANG Y, NULI Y,. A conductive selenized poly-acrylonitrile cathode in nucleophilic Mg2+/Li+hybrid electrolytes for magnesium-selenium batteries., 2018, 6(35): 17075–17085.

[27] WANG Q, ZOU R, XIA W,. Facile synthesis of ultrasmall CoS2nanoparticles within thin N-doped porous carbon shell for high performance lithium-ion batteries., 2015, 11(21): 2511–2517.

[28] LIU L, KANKAM I, ZHUANG H L. Single-layer antiferro-magnetic semiconductor CoS2with pentagonal structure., 2018, 98(20): 205425–205430.

[29] LIU W, HU E, JIANG H,. A highly active and stable hydro-gen evolution catalyst based on pyrite-structured cobalt phospho-sulfide., 2016, 7: 10771.

[30] MULDOON J, BUCUR C B, OLIVER A,. Corrosion of magnesium electrolytes: chlorides-the culprit., 2013, 6(2): 482–487.

[31] TIAN J, CAO D, ZHOU X,. High-capacity Mg-organic bat-teries based on nanostructured rhodizonate salts activated by Mg-Li dual-salt electrolyte., 2018, 12(4): 3424–3435.

[32] TAO M, DU G, YANG T,. MXene-derived three-dimensional carbon nanotube network encapsulate CoS2nanoparticles as an anode material for solid-state sodium-ion batteries., 2020, 8(6): 3018–3026.

[33] JIN H, WANG J, SU D,.cobalt-cobalt oxide/N-doped carbon hybrid as superior bifunctional electrocatalysts for hydro-gen and oxygen evolution., 2015, 137(7): 2688–2694.

[34] GUO C, ZHANG W, LIU Y,. Constructing CoO/Co3S4hetero-structures embedded in N-doped carbon frameworks for high-performance sodium-ion batteries., 2019, 29(29): 1901925.

[35] ZU C X, LI H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries., 2011, 4(8): 2614–2624.

補充材料:

雙鹽鎂電池CoS正極材料的電化學性能研究

李文博1,2, 黃民松2,3, 李月明1, 李馳麟2,3,4

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院, 景德鎮(zhèn) 333403; 2. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室, 上海 201899; 3. 中國科學院大學 材料與光電研究中心, 北京 100049; 4. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 中國科學院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室, 上海 201899)

圖S1 (a)商業(yè)CoS2的XRD圖譜, (b) CoS2正極循環(huán)前的SEM照片

Fig. S1 (a) XRD pattern of commercially available CoS2,(b) SEM image of CoS2cathode before cycling

圖S2 CoS2在純APC電解液中的充放電曲線

Fig. S2 Discharge-charge curves of CoS2cathode in pure APC electrolyte

圖S3 Li-CoS2電池的前20次充放電曲線

Fig. S3 Discharge-charge curves of Li-CoS2battery during the first 20 cycles

圖S4 合成的Co3S4樣品的XRD圖譜

Fig. S4 XRD pattern of as-synthesized Co3S4sample

基于圖7的討論:

基于鋰鎂雙鹽電解液的Mg-CoS2電池(MLB) 的反應(yīng)可表述為: CoS2+2Mg+4Li+→Co0+2Li2S+ 2Mg2+。其實際放電平臺電壓 (～0.80 V) 要小于熱力學平衡電位MLB(1.25 V, 計算細節(jié)如下)。此外, Li-CoS2電池(LMB, 基于1 mol/L LiTFSI/DGM電解液) 的實際放電平臺電壓為1.63 V, 比通過放電反應(yīng)CoS2+4Li→Co0+2Li2S計算得到的熱力學平衡電位LMB(1.90 V)要低0.27 V。Mg-CoS2電池具有與熱力學平衡值相比更大的電壓偏差, 證明Mg2+的高電荷密度會引起更強的溶劑化作用, 從而提高負極側(cè)Mg(solvent)2+/Mg的氧化還原電位, 進而增大電壓極化。

圖S5 Co3S4正極在1 mol/L LiCl-APC電解液中的(a)長循環(huán)性能和(b)對應(yīng)的充放電曲線

Fig. S5 (a) Long-term cycling performance and (b) corres-ponding discharge-charge curves of Co3S4cathode in 1 mol/L LiCl-APC electrolyte

1=0.91 mA/cm2

基于鋰鎂雙鹽電解液的Mg-CoS2電池的熱力學平衡電位計算假設(shè)在室溫且在1個標準大氣壓下進行電池測試, 電池的放電反應(yīng)為: CoS2+2Mg+ 4Li+→ Co0+2Li2S+2Mg2+, 則基于上述放電反應(yīng)的總標準吉布斯自由能可表示為:

類似的, 可通過上述方法計算得到Li-CoS2和Mg-CoS2在單鹽電解液中的熱力學平衡電位為1.90和1.39 V。兩者的放電反應(yīng)可表示為:

CoS2+ 4Li → Co0+ 2Li2S (S6)

CoS2+ 2Mg → Co0+ 2MgS (S7)

[1] ZU C X, LI H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries., 2011, 4(8): 2614–2624.

CoS2as Cathode Material for Magnesium Batteries with Dual-salt Electrolytes

LI Wenbo1,2, HUANG Minsong2,3, LI Yueming1, LI Chilin2,3,4

(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic University, Jingdezhen 333403, China; 2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China; 3. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China)

Magnesium metal batteries (MMBs) have attracted increasing attention due to the high volume specific capacity (3833 mAh/cm3) and high safety of Mg metal anode. Nevertheless, the high polarization effect induced by Mg2+inhibits its diffusion in solid phase and therefore limits the specific capacity of MMBs. Li+/Mg2+dual-salt electrolyte has been proposed to circumvent the sluggish diffusion of Mg2+in solid phase, which enables Li+to replace Mg2+to drive the cathode reaction. In this work, the electrochemical performance of CoS2as conversion cathode of MMBs is studied based on different Li+/Mg2+dual-salt electrolytes, and the effects of Li-salt concentration and discharge-charge voltage range on cycling stability are analyzed. The strategy of Li-salt additive remarkably promotes the conversion kinetics of CoS2based MMBs. By developing charge voltage to 2.75 V, the cycling stability of Mg-CoS2cell in LiCl-APC electrolyte is significantly enhanced. Its specific capacity can be maintained at 275 mAh/g after 150 cycles, which is much higher than that (33 mAh/g) under the protocol of 2.0 V charge voltage. It is found that the capacity degradation of MMBs is related to the irreversible reaction of CoS2and generation of Co3S4at the charge potential of 2.0 V. And the dissolution of Co and S elements from active species aggravates the irreversible loss of capacity. This study provides an electrochemical activation solution to the development of transition metal sulfides in conversion type MMBs.

magnesium metal battery; CoS2; Li/Mg dual-salt system; cathode material; conversion reaction

1000-324X(2022)02-0173-09

10.15541/jim20210353

O614

A

2021-06-04;

2021-08-11;

2021-08-20

國家自然科學基金 (U1830113, 51772313, 21975276); 國家重點研發(fā)計劃(2016YFB0901600)

National Natural Science Foundation of China (U1830113, 51772313, 21975276); National Key R&D Program of China (2016YFB0901600)

李文博(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1920024021@stu.jci.edu.cn

LI Wenbo(1996–), male, Master candidate. E-mail: 1920024021@stu.jci.edu.cn

李月明, 教授. E-mail: lym6329@163.com; 李馳麟, 研究員. E-mail: chilinli@mail.sic.ac.cn

LI Yueming, professor. E-mail: lym6329@163.com; LI Chilin, professor. E-mail: chilinli@mail.sic.ac.cn