李莉，楊聞達(dá)，呂升，吳偉超，袁婧，謝韶青，吳兌，李梅，曹明陽，程鵬

1. 浙江省嘉興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 嘉興 314000

2. 暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632

3. 廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632

4. 嘉善縣氣象局，浙江 嘉興 314000

5. 廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530

O3是城市光化學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一，是氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等一次污染物通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，其形成受前體物排放、化學(xué)轉(zhuǎn)化及氣象驅(qū)動(dòng)的共同作用［1-4］。某城市或地區(qū)的臭氧來源大致包括全球背景、區(qū)域輸送和本地生成三個(gè)方面，短期臭氧日變化主要受氣象因素影響，長(zhǎng)期臭氧變化則受氣候及排放的雙重影響，具體機(jī)制較為復(fù)雜且存在爭(zhēng)議［5-7］。O3會(huì)導(dǎo)致大氣氧化性增強(qiáng)，對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)都會(huì)造成較大的危害［8-10］。因此，O3被WHO 和世界各國列入需要控制的主要大氣污染物之一［11］。

20 世紀(jì)50 年代美國洛杉磯區(qū)域發(fā)生了持續(xù)的光化學(xué)煙霧污染后， 歐、美逐漸加強(qiáng)了對(duì)O3及其前體污染物的觀測(cè)和控制研究。經(jīng)過近70 年的治理，歐美發(fā)達(dá)國家臭氧污染總體呈穩(wěn)中有降的趨勢(shì)，與我國同處東亞季風(fēng)區(qū)的日本其臭氧污染上升趨勢(shì)已基本得到遏制。隨著大氣“國十條”的落實(shí)，我國從2013 年才開始在重點(diǎn)城市廣泛開展臭氧連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。2013-2019年，全國74個(gè)重點(diǎn)城市年均細(xì)顆粒物（PM2.5）濃度下降了47.2%，城市臭氧年評(píng)價(jià)值（日最大8 h滑動(dòng)平均90百分位濃度，MDA8-90）上升了28.8%。其中，京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角和成渝地區(qū)分別上升了34.4%、25.7%、20.3%和14.1%［5］。臭氧污染已成為制約我國空氣質(zhì)量持續(xù)改善的關(guān)鍵問題，開展臭氧污染防治迫在眉睫［12-17］。嘉興地處長(zhǎng)江下游太湖流域杭嘉湖平原，與蘇杭滬三個(gè)大城市之間的距離均不到100 km［18-21］。近年來，嘉興市城市空氣質(zhì)量整體向好，但O3污染日漸突出，自2015 年以來O3已經(jīng)超過PM2.5成為嘉興市的首要污染物，拖累了空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良率。針對(duì)嘉興市O3污染日趨嚴(yán)重的現(xiàn)狀，本文通過分析2014-2018 年連續(xù)5 年嘉興市O3觀測(cè)資料，獲得了嘉興市O3的變化趨勢(shì)以及O3污染的空間分布特征，并討論了嘉興市O3污染和氣象條件的關(guān)系，以期為嘉興市乃至長(zhǎng)三角O3污染治理工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來源及處理

1.1 數(shù)據(jù)來源與分析方法

大氣常規(guī)污染物濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)來源于嘉興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站提供的全市14 個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位2014 年1 月1 日至2018 年12 月31日的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，這14 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)包括主城區(qū)3 個(gè)國控點(diǎn)（清河小學(xué)、嘉興學(xué)院和南湖區(qū)殘聯(lián)）和其他各區(qū)縣11 個(gè)省控點(diǎn)（氣象觀測(cè)臺(tái)、嘉善監(jiān)測(cè)大樓、環(huán)保大樓、高級(jí)中學(xué)、南北湖、海寧監(jiān)測(cè)大樓、硤石街道、陸家橋村、東湖、振東新六中、果園橋水廠），點(diǎn)位具體位置見圖1。

圖1 嘉興市監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布Fig.1 Distribution of control stations in Jiaxing

O3評(píng)價(jià)指標(biāo)有O3日最大8 h 質(zhì)量濃度滑動(dòng)平均值（O3-8h），O3日最大1 h 質(zhì)量濃度（O3-1h）。數(shù)據(jù)分析主要對(duì)大氣O3濃度的90 百分位數(shù)濃度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；各指標(biāo)的含義、計(jì)算方法和評(píng)價(jià)方法詳見《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012） 和《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定》（HJ 633-2012）［22-23］。季節(jié)劃分：3-5 月為春季，6-8 月為夏季，9-11 月為秋季，12 月及次年1-2 月為冬季［17］。

1.2 觀測(cè)儀器

O3濃度測(cè)定采用Thermo Fisher Model 49i O3分析儀。利用O3分子在紫外光的照射下，會(huì)吸收254 nm 的紫外光，O3的濃度跟紫外光的衰減程度符合Lambert-Beer 定律。儀器連續(xù)24 h 在線監(jiān)測(cè)，每5 min 讀取1 次數(shù)據(jù)。設(shè)備運(yùn)行期間根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 193-2005）［24］定期校準(zhǔn)和質(zhì)控，每半年使用臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)（NIST Standard Reference Photometer，簡(jiǎn)稱NIST SRP）對(duì)各監(jiān)測(cè)站臭氧校準(zhǔn)儀開展臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。每2天對(duì)O3分析儀進(jìn)行日常零點(diǎn)/跨度檢查1次、每2 周對(duì)精度檢查1 次和每6 個(gè)月對(duì)多點(diǎn)校準(zhǔn)檢查1次，以保證儀器觀測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并按照《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范》對(duì)異常值取舍進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，確保分析的數(shù)據(jù)具有表征意義。

2 結(jié)果討論

2.1 嘉興市O3濃度時(shí)間變化規(guī)律

嘉興市近些年來空氣質(zhì)量整體好轉(zhuǎn)，但O3濃度持續(xù)高位。以嘉興市本級(jí)三個(gè)國控點(diǎn)數(shù)據(jù)（嘉興學(xué)院、南湖區(qū)殘聯(lián)和清河小學(xué)）空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站近5 年監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析嘉興市本級(jí)的年際、季度、月份空氣質(zhì)量變化趨勢(shì)。圖2 中，2014-2018 年O3-8h 第90 百分位數(shù)持續(xù)超標(biāo)，整體呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢(shì)，其中2015 年濃度最高，高達(dá)182μg/m3。從季節(jié)分布來看，近5 年O3-8h 值都在夏季最高，可以達(dá)到（130±7）μg/m3；春季略低（（123±2）μg/m3），秋季更低，冬季最低。其中，秋季從2015 年后出現(xiàn)明顯的降幅。夏季節(jié)嘉興市區(qū)天氣以晴好為主，太陽紫外輻射強(qiáng)，溫度較高，有利于O3前體物VOCs、NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致O3生成。此外，嘉興市東臨大海，地處北亞熱帶南緣，屬東亞季風(fēng)區(qū)，夏季臺(tái)風(fēng)較多，O3污染過程與東海的臺(tái)風(fēng)熱帶氣旋密切相關(guān)。受臺(tái)風(fēng)外圍下沉氣流的影響，嘉興為晴熱高溫天氣，有利于O3的光化學(xué)反應(yīng)生成。從月際變化可以看出，近5 年來O3-8h 值月際變化呈凸型，O3-8h 高值主要集中在4-9 月，與季節(jié)高值相對(duì)應(yīng)，4-9 月O3-8h 值能達(dá)到（130±11）μg/m3。

圖2 嘉興市本級(jí)O3年際、季度、月份變化特征Fig.2 Characteristics of annual,quarterly and monthly changes of O3 in Jiaxing

2.2 嘉興市O3超標(biāo)情況分析

2014-2018 年間嘉興市本級(jí)超標(biāo)天數(shù)和O3-8h值超標(biāo)天數(shù)的年際變化如圖3所示。從圖中可以看出，嘉興市近五年來空氣質(zhì)量污染情況持續(xù)改善，超標(biāo)天數(shù)得到緩解，但O3超標(biāo)天數(shù)占比卻在逐漸升高。空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù)和在2015 年達(dá)到近五年峰值129天之后，超標(biāo)天數(shù)持續(xù)下降；2018年降至73 天，超標(biāo)率降低了15%。與空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù)不同的是，在此五年內(nèi)O3超標(biāo)天數(shù)在2015 年達(dá)到最高71天后未持續(xù)下降，而是在40天至55天之間波動(dòng)；O3超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的比例由2014 年的43%上升到2018 年的64%。這說明2015-2018年整體污染情況好轉(zhuǎn)，但O3污染態(tài)勢(shì)依然嚴(yán)峻。因此，開展O3污染治理、降低O3污染程度、控制O3超標(biāo)天數(shù)對(duì)減少總超標(biāo)天數(shù)有著顯著的正效應(yīng)。

圖3 2014-2018年主城區(qū)空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù)和O3超標(biāo)天數(shù)Fig.3 Days of air quality and O3exceeding standards from 2014 to 2018

2014-2018 年嘉興市O3超標(biāo)天數(shù)月際變化見圖4。由圖中可以看出，近五年來O3超標(biāo)天數(shù)與圖1中O3-8h 值月際變化趨勢(shì)一致，超標(biāo)天主要集中在4-9 月，即春末至早秋。且，近五年5 月，7 月，8月這3 個(gè)月份O3-8h 值超標(biāo)總天數(shù)最高，分別為49天、46 天和47 天。從月度平均超標(biāo)數(shù)來看，4-9月O3-8h 值月度超標(biāo)天數(shù)平均可達(dá)到8 天以上，月度平均超標(biāo)天數(shù)最高在9 天以上的也是5 月，7 月和8月。

圖4 2014-2018年主城區(qū)O3平均濃度和超標(biāo)天數(shù)月際變化Fig.4 Monthly changes of average O3 concentration and days exceeding the standard from 2014 to 2018

2.3 嘉興市各站點(diǎn)O3污染特征分析

2014-2018 年嘉興市各站點(diǎn)O3-8h 第90 百分位數(shù)的空間分布特征，如圖5 所示。從圖中可看出，2014 年中心城區(qū)周邊的嘉興學(xué)院、清河小學(xué)、東部的陸家橋村站和桐鄉(xiāng)的果園橋水廠等測(cè)點(diǎn)附近區(qū)域O3濃度較高，而桐鄉(xiāng)的振東新六中和海寧監(jiān)測(cè)大樓站點(diǎn)的濃度較低，東部和南部區(qū)域O3濃度也相對(duì)較低；2015 年中心城區(qū)周邊的嘉興學(xué)院、清河小學(xué)、北部站和西部的果園橋水廠、南部的硤石街道、嘉善的氣象觀測(cè)臺(tái)等測(cè)點(diǎn)附近區(qū)域O3濃度較高，南部濃度偏低；2016 年O3濃度空間分布總體上是中北部測(cè)點(diǎn)O3濃度較高，主要分布在中心區(qū)域的嘉興學(xué)院、清河小學(xué)、北部站和嘉善的氣象觀測(cè)臺(tái)、善西測(cè)點(diǎn)附近區(qū)域；南部的O3濃度較低。從2017 年O3濃度空間分布來看，中北部的嘉興學(xué)院、清河小學(xué)、南湖區(qū)殘聯(lián)與北部站站點(diǎn)較高，海寧監(jiān)測(cè)大樓與硤石街道O3濃度次之，而振東新六中站點(diǎn)、南部與東南部南北湖、高級(jí)中學(xué)、環(huán)保大樓等站點(diǎn)的O3濃度較低。2018 年O3高值區(qū)仍然集中在中北部的清河小學(xué)、南湖區(qū)殘聯(lián)、嘉興學(xué)院，另外東北部的氣象觀測(cè)臺(tái)濃度也較高，南部的南北湖附近也有一定的高值分布?？偠灾迥昙闻d市本級(jí)O3濃度一直居高不下，主要集中在中北部市本級(jí)地區(qū)，主要原因是由于夏秋季嘉興盛行東南風(fēng)，而市本級(jí)處于夏秋季節(jié)主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向，東南部的海鹽區(qū)和平湖區(qū)位于城市主導(dǎo)風(fēng)向的上風(fēng)向，區(qū)域內(nèi)分布較多的石化和工業(yè)園區(qū)，上風(fēng)向排放較多的前驅(qū)物NOx、VOCs 在主導(dǎo)風(fēng)向的作用下隨風(fēng)輸送到市本級(jí)，經(jīng)數(shù)小時(shí)生成臭氧，從而使得中北部市本級(jí)地區(qū)臭氧濃度維持較高水平。

圖5 2014-2018年嘉興市空氣中O3濃度空間分布Fig.5 Spatial distribution of O3 concentration in the air of Jiaxing from 2014 to 2018

進(jìn)一步，將嘉興市各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的O3-1h 值按照＜100 μg/m3、100 ～ 160 μg/m3、160 ～ 200 μg/m3、＞200μg/m3四個(gè)范圍進(jìn)行歸類統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖6 所示。圖中各站點(diǎn)柱狀圖從左到右依次為2014-2018年。圖中，近五年不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位O3-1h＞200 μg/m3的占比率主城區(qū)三站點(diǎn)（清河小學(xué)、南湖區(qū)殘聯(lián)、嘉興學(xué)院）最高，均在2%以上。其中，清河小學(xué)為所有站點(diǎn)中最高的，達(dá)到2.22%；其次為南湖區(qū)殘聯(lián)站點(diǎn)。O3-1h＜100 μg/m3占比率最高的是海鹽區(qū)的三個(gè)站點(diǎn)（海鹽高級(jí)中學(xué)、海鹽環(huán)保大樓、海鹽南北湖）。其中，海鹽高級(jí)中學(xué)達(dá)到了86.1%。平湖陸家橋村在2014 年受到了嚴(yán)重的O3污染，O3-1h＜100μg/m3的占比率僅有46.7%，之后O3-1h值基本處于全市的平均水平。

圖6 2014-2018年各站點(diǎn)O3-1h濃度占比Fig.6 Proportion of O3-1h concentration of each station from 2014 to 2018

統(tǒng)計(jì)分析2014-2018 年嘉興市各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位7-9 月O3超標(biāo)日中O3-1h ＞100μg/m3的時(shí)間，如圖7所示?？梢钥闯?，清河小學(xué)O3峰值持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)（9 h），嘉善環(huán)保大樓、嘉興學(xué)院、平湖陸家橋村、嘉善監(jiān)測(cè)大樓、氣象觀測(cè)臺(tái)、水果園橋廠、南湖區(qū)殘聯(lián)和硤石街道O3峰值持續(xù)時(shí)長(zhǎng)較長(zhǎng)（7 h）。而桐鄉(xiāng)振東新六中和海鹽南北湖O3峰值持續(xù)時(shí)長(zhǎng)較短，持續(xù)時(shí)間分別為2 h和3 h?？傮w而言，嘉興市所有站點(diǎn)O3濃度升高時(shí)間均在10：00-12：00，上升的原因主要是由于光照強(qiáng)度的增加，持續(xù)時(shí)長(zhǎng)為2-9 h 不等，說明本地O3污染前體物質(zhì)的排放不穩(wěn)定，不同地區(qū)可能存在不同來源。

圖7 2014-2018年各站點(diǎn)7-9月O3-1h＞100μg/m3的時(shí)間Fig.7 Duration of O3-1h ＞100μg/m3 from July to September at each station from 2014 to 2018

2.4 氣象因素對(duì)O3濃度的影響

溫度和濕度是支配O3生成的關(guān)鍵氣象因子。溫度對(duì)O3濃度的影響主要是影響O3的光化學(xué)反應(yīng)生成速率，且較高的氣溫往往對(duì)應(yīng)著較強(qiáng)的太陽輻射［25-28］?；?018 年的氣象因子（溫度、相對(duì)濕度）和O3的觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析氣溫和相對(duì)濕度對(duì)嘉興市O3污染的影響。如圖8所示，隨著氣溫的增加，O3-1h 平均值增加；35°C、36°C 對(duì)應(yīng)O3-1h 平均值最高，分別為（163±41）、（163±40）μg/m3。高溫天氣下，尤其是氣溫高于33°C 時(shí)，嘉興地區(qū)更易出現(xiàn)O3污染現(xiàn)象。不同于氣溫，隨著相對(duì)濕度的增加，尤其是在相對(duì)濕度較高時(shí)，O3平均濃度呈現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì)。當(dāng)相對(duì)濕度高于80 %時(shí)，O3-1h 平均濃度下降至（55±33）μg/m3；當(dāng)相對(duì)濕度低于60%時(shí)，O3-1h 平均濃度在120 μg/m3；其中，當(dāng)相對(duì)濕度為30%～50%時(shí)，O3平均濃度最高，即：較低的相對(duì)濕度有利于O3污染的形成，因其既能保證有充足的水分子提供光解形成OH 等自由基，也有較強(qiáng)的太陽輻射以促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

圖8 2018年不同溫度和濕度下的O3平均濃度Fig.8 The average concentration of O3 at different temperatures and humidity in 2018

夏天正值高溫炎熱，易發(fā)生O3濃度高值事件。以2018年8月1日至9月10日觀測(cè)期間為參考，統(tǒng)計(jì)白天光化學(xué)反應(yīng)階段（取8：00-18：00）O3-1h平均濃度（μg/m3）與大氣溫度和濕度的關(guān)系、對(duì)應(yīng)大氣溫度和濕度下的O3-1h 平均濃度超標(biāo)率。不同溫度下的O3超標(biāo)率往往能較為直觀地體現(xiàn)夏秋季O3濃度隨大氣溫度的大致變化趨勢(shì)。根據(jù)我國環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-2012）定義O3小時(shí)濃度限值超過200μg/m3為小時(shí)超標(biāo)［22］，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明：當(dāng)溫度在33℃以下，不易誘發(fā)O3的生成，超標(biāo)率低于30%；當(dāng)大氣溫度大于33 ℃，O3-1h 濃度超標(biāo)率隨溫度增高顯著上升，到達(dá)34℃后超標(biāo)率能達(dá)到70%以上；當(dāng)大氣相對(duì)濕度低于50%，O3平均濃度超標(biāo)率在60%以上；相對(duì)濕度高于80%，超標(biāo)率低于10%，發(fā)生O3污染的概率較小。

圖9 不同溫濕度條件下的O3平均濃度與O3超標(biāo)率Fig.9 Average O3 concentration and O3 over-standard rate at different temperatures and humidity

3 結(jié) 論

（1）2014-2018 年間，從年際變化看，嘉興市O3-8h 第90 百分位數(shù)持續(xù)超標(biāo)，整體呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢(shì)；從季節(jié)變化看，夏季最高、春季其次、冬季最低；從月際變化看，高值主要集中在4-9 月份，與季節(jié)高值相對(duì)應(yīng)O3-8h能達(dá)到130μg/m3。

（2）近五年來，嘉興市空氣質(zhì)量污染情況持續(xù)改善，超標(biāo)天數(shù)得到緩解，但O3超標(biāo)天數(shù)占比卻在逐漸升高，從2014 年的43%上升到2018 年的64%。超標(biāo)天主要集中在4-9 月，即春末至早秋，4-9月O3-8h月度超標(biāo)天數(shù)平均可達(dá)8天以上。

（3）通過分析O3的空間分布特征發(fā)現(xiàn)：嘉興市O3污染主要集中在以市本級(jí)為中心的城市中、北部地區(qū)；不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位O3-1h＞200 μg/m3占比率最高、7-9 月所有站點(diǎn)中O3-1h 超過100 μg/m3持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)的站點(diǎn)均為清河小學(xué)。

（4）溫度和相對(duì)濕度對(duì)嘉興O3影響較為顯著，氣溫高于33 ℃或相對(duì)濕度低于50%時(shí)，O3濃度及超標(biāo)率均會(huì)顯著上升；氣溫到達(dá)34 ℃后，O3-1h 超標(biāo)率能達(dá)到70 %以上，相對(duì)濕度低于50%時(shí)，O3平均濃度超標(biāo)率在60%以上。