魯朝金，任官偉，呂福煒，董霄，白志山

（1 華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237；2 寧陽縣公路事業(yè)發(fā)展中心，山東 泰安 271400）

隨著汽油保有量快速增長和汽車尾氣排放對大氣污染的日益增加，為推進成品油質(zhì)量升級，改善空氣質(zhì)量，國家發(fā)展改革委員會等七部門要求自2019年1月1日起全面供應符合第六階段強制性國家ⅥA 標準的車用汽油，即國Ⅵ油品升級。升級之前，國Ⅴ汽油調(diào)和組分主要包括催化裂化汽油、重整汽油等，烯烴和芳烴含量偏高。而國Ⅵ油品則通過調(diào)整調(diào)和油組分，添加辛烷值更高、含硫少且不含芳烴與烯烴的烷基化油，整體提升汽油抗爆性能并減少汽油燃燒過程的污染物排放，實現(xiàn)深度清潔的油品升級路線。烷基化油作為國Ⅴ向國Ⅵ升級的關(guān)鍵汽油調(diào)和組分，是異丁烷與丙烯/丁烯等石油煉制上游產(chǎn)品在酸性催化劑作用下反應生成的以異辛烷為主的產(chǎn)品，而烷基化技術(shù)也由此上升為國Ⅵ油品質(zhì)量升級的重要保障。

碳四烷基化工藝技術(shù)按生成異辛烷的過程可分為間接法和直接法兩大類，烷基化技術(shù)分類如圖1所示。間接法烷基化是指將丁烯疊合（齊聚）成以異辛烯為主的混合烯烴，進而加氫生成以異辛烷為主的高辛烷值組分的過程。由于工藝本身決定的收率低和運行費用高等問題，目前間接法烷基化技術(shù)很難得到突破性改進。直接法烷基化是指在強酸催化劑的作用下異丁烷與丁烯反應生成以異辛烷為主的高辛烷值組分的過程。直接法烷基化技術(shù)按催化劑的相態(tài)可劃分為固體酸烷基化和液體酸烷基化兩大類。固體酸催化劑具有環(huán)境友好的特點，但是由于容易結(jié)焦失活，需要頻繁再生，工業(yè)應用受到限制。液體酸烷基化技術(shù)包括氫氟酸法烷基化、離子液體法烷基化和硫酸法烷基化。氫氟酸作為傳統(tǒng)工業(yè)催化劑，具有強揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，其中強腐蝕性容易對設(shè)備造成腐蝕，強揮發(fā)性和毒性對操作員工存在較大的安全隱患，因此受到環(huán)保部門的嚴格限制，近二十年來新建的烷基化裝置已基本不采用氫氟酸法。隨著新型環(huán)保離子液體法烷基化的興起和硫酸法烷基化的日益完善，目前工業(yè)生產(chǎn)狀況中離子液體法和硫酸法是應用最廣泛的工藝技術(shù)。

圖1 烷基化技術(shù)分類[7]

在液體酸烷基化工藝流程中，反應流出物分離是其中非常重要的單元過程，酸烴乳液分離效果的好壞，決定著精制系統(tǒng)中堿水洗用量和堿水洗濕式處理工藝是否取消，并直接關(guān)系到烷基化裝置產(chǎn)品質(zhì)量、處理能力、酸耗和整個裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)周期。其中，在離子液體法烷基化中，中國石油大學的CILA 工藝采用靜態(tài)混合反應器并輔以多點進料以保證反應器內(nèi)部較高的烷烯比，進而保證烷基化主反應和目標產(chǎn)物均具有高的選擇性，理想反應溫度為15～25℃。復合離子液體與烴相密度差較大，反應流出物乳化程度低，反應流出物采用兩級旋流+兩級重力沉降+堿洗+水洗的方式進行處理，新型旋液分離器可加快復合離子液體和烴相的快速分離，減少副反應的生成。在硫酸法烷基化中，CADlky 工藝的反應流出物分離流程中首先取消了傳統(tǒng)堿洗、水洗單元，而其他硫酸法工藝技術(shù)中，由于酸烴分離精度比較低，仍普遍采用濕式處理技術(shù)，這增加了裝置整體酸耗，限制了產(chǎn)品質(zhì)量的進一步提升。因此，硫酸法烷基化裝置精制系統(tǒng)中分離流程有待進一步優(yōu)化改造，以期取消堿洗、水洗操作，提升裝置綠色環(huán)保水平。特別地，針對國產(chǎn)硫酸法烷基化裝置，如何正確認識反應流出物乳化特性，開發(fā)出新型干式分離處理技術(shù)，并對精制系統(tǒng)中分離流程進行優(yōu)化，受到研究人員的重視。而新型干式分離處理技術(shù)的開發(fā)將推動零能耗分離處理模式的應用和發(fā)展，服務(wù)國家節(jié)能減排戰(zhàn)略，助力國家“碳達峰、碳中和”。

1 硫酸法烷基化反應流出物處理技術(shù)現(xiàn)狀

在硫酸法烷基化油生產(chǎn)中，烷基化反應流出物在反應系統(tǒng)初步進行了酸烴分離，大部分硫酸從烴中脫除，但仍有一定量的硫酸、有機酸酯等酸性物質(zhì)保留在反應流出物中，這些物質(zhì)若不通過分離回收或精制去除，會造成酸耗的增大和下游設(shè)備的腐蝕。而反應流出物的酸烴乳化程度又往往與烷基化反應器的型式以及反應溫度有關(guān)，硫酸法烷基化反應流出物處理技術(shù)概述見表1。其中，LUMMUS公司CADlky 工藝的特點是反應器頂部裝有專有分布器，內(nèi)部裝有填料，在不使用攪拌器的情況下提供酸烴均勻分布及良好的傳質(zhì)效果。同時采用更低的反應溫度，通過烴類物料在反應器內(nèi)汽化實現(xiàn)直接冷卻效果。中國石化SINOALKY工藝采用特殊結(jié)構(gòu)靜態(tài)混合反應器和多點進料技術(shù)，能夠降低局部進料烯烴濃度，提高內(nèi)部烷烯比，抑制多余的二次反應發(fā)生。CADlky 工藝和SINOALKY 工藝屬于低溫反應（-4～-1℃，-2～4℃），反應器均為非攪拌式反應器，反應流出物乳化程度較低，副產(chǎn)物少，酸滴粒徑分布窄。其中，CADlky 工藝最先取消了傳統(tǒng)烷基化酸沉降罐及反應流出物的堿洗、水洗單元，采用干式分離的方式對反應流出物精制處理，反應流出物處理方式為三級聚結(jié)分離和第一級酸洗。分離過程呈“干態(tài)”，幾乎無腐蝕，且大幅度降低裝置高鹽廢水排放和堿液消耗，實現(xiàn)了烷基化清潔生產(chǎn)。而SINOALKY工藝中反應流出物處理方式為一級酸烴聚結(jié)分離+兩級精細聚結(jié)分離，并備用堿洗、水洗工序，堿洗、水洗工藝的取消有待進一步探究。DuPont 公司STRATCO 工藝采用偏心臥式攪拌反應器以實現(xiàn)酸烴的混合分散和循環(huán)，反應器內(nèi)設(shè)有冷卻換熱管束，可隨時取出部分反應熱，使各點溫度保持均勻。Exxon Mobil 公司EMER 工藝采用分段攪拌反應器和多段進料技術(shù)，多區(qū)反應器相當于若干個連續(xù)攪拌釜串聯(lián)，溫差小，反應烷烯比高，產(chǎn)品質(zhì)量好。STRATCO 工藝和EMER工藝與其他工藝相比，屬于高溫反應（4～8℃，2～13℃），反應器均為攪拌式反應器，反應流出物呈高乳化態(tài)，副產(chǎn)物多，酸滴粒徑分布寬，反應流出物處理仍采用堿洗、水洗工藝來脫除硫酸和硫酸酯。具體地，STRATCO 工藝中反應流出物先進行混合酸洗，經(jīng)聚結(jié)元件脫除游離酸后，再進行堿洗、水洗精制。EMER 工藝中反應流出物則先在重力沉降罐中沉降后，再進行堿洗、水洗精制。這兩種工藝采用洗滌液的濕式處理方法，處理后的物料含有一定的水分，在后續(xù)分餾系統(tǒng)遇到二氧化硫時，易造成分離系統(tǒng)空冷等部位的腐蝕。

表1 硫酸法烷基化反應流出物處理技術(shù)

硫酸法烷基化是目前國內(nèi)應用最普遍的成熟工藝，烷基化技術(shù)主要采用STRATCO 工藝和國產(chǎn)SINOALKY 工藝。而在烷基化油生產(chǎn)中烷基化裝置是實現(xiàn)國Ⅵ油品升級的核心裝置，其反應過程控制優(yōu)劣關(guān)系到裝置的強酸消耗量，產(chǎn)品精制過程中的酸烴分離效率則關(guān)系到堿洗需求和酸損耗量，并由此產(chǎn)生大量的含鹽有機廢水，極大影響烷基化裝置的環(huán)保屬性。目前對于反應流出物的處理，STARCTCO工藝采用濕式分離處理技術(shù)，國產(chǎn)SINOALKY工藝采用干式分離和濕式分離并存的處理技術(shù)。因此，在國產(chǎn)硫酸法烷基化SINOALKY工藝反應流出物處理方面，通過新材料開發(fā)和工藝優(yōu)化相結(jié)合，開發(fā)出了基于污染物減排的過程強化分離技術(shù)及分離裝備，以實現(xiàn)生產(chǎn)過程污染物減排和堿洗、水洗操作的取消。最終，通過烷基化生產(chǎn)過程精制系統(tǒng)中干式脫酸技術(shù)的開發(fā)和應用提升國產(chǎn)硫酸法烷基化裝置綠色環(huán)保水平。

2 硫酸法STARCTCO 工藝中濕式分離技術(shù)

硫酸法烷基化STRATCO 工藝屬于高溫反應，采用帶有葉輪攪拌的臥式列管換熱器作為反應器，反應流出物中酸烴乳化嚴重導致分離難度大，反應溫度高導致副產(chǎn)物多，精制系統(tǒng)普遍采用酸洗、堿洗、水洗工序除去或者中和流出物中的硫酸以及硫酸酯等酸性雜質(zhì)。硫酸法烷基化STARCTCO 工藝反應流出物濕式分離流程如圖2所示。STARCTCO工藝反應流出物精制系統(tǒng)中主要設(shè)備包括換熱器、靜態(tài)混合器、循環(huán)泵、酸洗罐、堿洗罐和水洗罐。來自反應器1的反應流出物通入到酸沉降罐2中進行分離，分離后含有少量硫酸和硫酸酯的酸烴乳化液作為輕相通入閃蒸罐3 中進行減壓閃蒸，閃蒸得到的氣相通入到壓縮機中壓縮冷凝后返回反應器。閃蒸罐3后液相反應流出物通過循環(huán)異丁烷換熱器8換熱，再與濃硫酸在酸洗混合器15中混合后進入酸洗罐4，酸洗脫除流出物中夾雜的硫酸酯類物質(zhì)，酸洗罐底部沉降出的酸大部分由酸洗循環(huán)泵11 抽出循環(huán)，少部分排至廢酸罐或作為補充新酸去反應器1中，酸洗罐頂部流出物與加熱后的堿液在堿洗靜態(tài)混合器16中混合后進入堿洗罐5中進行堿水洗，然后，堿洗罐分離后的罐頂流出物再與通過水洗水泵14 泵入的工藝水在水洗靜態(tài)混合器17中混合后進入水洗罐6中進行水洗，最后經(jīng)水洗罐分離后的罐頂凈流出物送去脫異丁烷塔7。其中，堿洗罐中堿洗后的廢堿水部分去脫氣罐和冷卻器，另一部分作為循環(huán)堿液，經(jīng)換熱器9換熱和加熱器10 加熱后，通過堿洗循環(huán)泵12 泵入堿水洗罐前堿洗混合器中；水洗罐中水洗后的廢水全部作為堿洗罐的補充水，經(jīng)加熱后通過水洗循環(huán)泵13 泵入堿洗罐前堿洗混合器中。

圖2 STARCTCO工藝反應流出物濕式分離流程

反應流出物采用濕式分離處理技術(shù)雖然可以保證產(chǎn)品合格，但也同樣存在以下諸多問題。精制系統(tǒng)中濕式分離流程長、運行設(shè)備多，常規(guī)沉降及其他分離方法亟待改進；堿洗中和烴相中夾帶濃硫酸，產(chǎn)生額外的酸耗，并生成大量以硫酸鈉為主體的含鹽廢水，極不利于工藝的環(huán)保性河下游廢水處理；脫異丁烷塔等下游流程濕態(tài)操作，易造成設(shè)備腐蝕。因此，STRATCO 工藝精制系統(tǒng)中反應流出物的脫酸方法有待進一步改進，以降低烷基化反應流出物中硫酸和硫酸鹽的含量。而通過烷基化裝置優(yōu)化再造，可提高環(huán)保技術(shù)指標，促進硫酸法烷基化STRATCO工藝的跨越式發(fā)展。

3 國產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝中干式分離技術(shù)

3.1 實驗研究

為了模擬工業(yè)現(xiàn)場硫酸法烷基化工藝中酸烴分離流程，在實驗室中建立了單級和多級精細聚結(jié)分離實驗裝置。重點考察不同流速下纖維編織Ω 形填料的床層孔隙率和纖維直徑對聚結(jié)分離器的烴相出口含酸量和酸相出口含烴量的影響規(guī)律，以了解酸烴乳液分離特性，優(yōu)選工藝條件和床層參數(shù)。并從纖維潤濕性和編織結(jié)構(gòu)的角度來揭示纖維強化乳液聚結(jié)分離的基本原理，為開發(fā)新型纖維分離技術(shù)提供啟發(fā)。將精細聚結(jié)分離器兩級串聯(lián)進行研究，通過側(cè)線試驗來探究兩級聚結(jié)的分離效果和兩級串聯(lián)的可靠性。實驗選用了五個不同的纖維床，每個纖維床均由304 不銹鋼（SS）纖維和聚四氟乙烯（PTFE）纖維混合編織的纖維網(wǎng)纏繞成。其平均纖維直徑分別為250μm、160μm和50μm，床層孔隙率分別為69.1%、64.5%和58.3%。實驗中，分散相硫酸和連續(xù)相液態(tài)異辛烷體積比約為1∶1，在高剪切混合乳化釜中以2500r/min 的轉(zhuǎn)速乳化25min，制備酸滴粒徑在4～10μm的酸烴乳化液。

3.1.1 烴相出口含酸量

圖3所示為不同流速下床層特性對烴相出口含酸量的影響，探究了床層孔隙率和纖維直徑分別對精細聚結(jié)分離器烴相出口含酸量的影響規(guī)律。纖維直徑=250μm 時，不同流速下床層孔隙率對烴相出口含酸量的影響如圖3(a)所示。在同等流速下，隨著床層孔隙率的減小，烴相出口含酸量逐漸降低，酸烴分離效果越來越好。這是由于低孔隙率意味著較小的平均孔徑和內(nèi)部孔隙，酸滴不易穿過這些孔隙，而被纖維捕獲。因此，床層孔隙率越低，纖維床捕獲酸滴的能力越強，分離效果就越好。在床層孔隙率=69.1%時，不同流速下纖維直徑對烴相出口含酸量的影響如圖3(b)所示。在同等流速下，隨著纖維直徑的減小，烴相出口含酸量逐漸降低。這是因為相同體積的纖維床層，纖維直徑越小，比表面積越大。較大的比表面積顯著增加了微酸滴碰撞纖維的概率，從而提高了分離效率。此外，圖3(a)、(b)中流速對分離效果的影響相似，當流速低于37.5m/h 時，不同床層孔隙率和不同纖維直徑下，烴相出口酸含量隨著流速的增加均以相似的增長速度緩慢增加。當流速超過37.5m/h 時，烴相出口含酸量迅速增加，且床層孔隙率和纖維直徑越大，烴相出口含酸量增加越快。因此，將烴相出口含酸量作為性能指標時，37.5m/h 的流速為床層的臨界速度，在實際應用中可作為選擇合適操作條件的重要因素。綜上所述，流速為37.5m/h 時，孔隙率=69.1%和纖維直徑=250μm 的纖維床層中烴相出口含酸量不超過300mg/L，烴相出口含酸量較低。而在側(cè)線試驗或工業(yè)應用中，應根據(jù)實際情況優(yōu)先選擇孔隙率低、纖維直徑小的纖維床層來提高酸烴乳液分離性能，以進一步滿足工業(yè)生產(chǎn)實際需求。

圖3 不同流速下床層特性對烴相出口含酸量的影響

3.1.2 酸相出口含烴量

酸相出口含烴量是衡量酸烴乳液分離效果的另一個重要指標。為了節(jié)約硫酸用量，烷基化工藝流程中，分離出來的酸相物料會直接由泵打回反應器參與繼續(xù)反應。由于酸相中含有的酸溶烴對烷基化反應有很強的促進作用，此外，若酸相出口物料含烴量過大，會加重系統(tǒng)的循環(huán)運轉(zhuǎn)負荷，造成烴相出口物料的抽取量減少，烷基化油的產(chǎn)出量降低。因此，控制酸相出口物料含烴量十分重要，工業(yè)中一般要求酸相夾帶的烴量為8%～11%。圖4所示為不同流速下床層特性對酸相出口含烴量的影響，可以看出床層孔隙率和纖維直徑對酸相出口含烴量的影響規(guī)律與烴相出口含酸量相似。在纖維直徑=250μm 時，不同流速下床層孔隙率對酸相出口含烴量的影響如圖4(a)所示。在同等流速下，隨著床層孔隙率的增大，酸相出口含烴量逐漸升高，酸烴分離效果變差。這歸因于孔隙率的增加導致更大的平均孔徑和內(nèi)部孔隙，使得酸烴乳化時產(chǎn)生的“酸包油”中小油滴難以被PTFE 纖維聚結(jié)，更多的油滴穿過纖維層進入酸相出口，導致酸相出口處含烴量增加。在床層孔隙率=69.1%時，不同流速下纖維直徑對酸相出口含烴量的影響如圖4(b)所示。在同等流速下，隨著纖維直徑的減小，酸相出口含烴量逐漸降低。這歸因于纖維直徑的減小增加了纖維的比表面積，顯著增加了“酸包油”中的小油滴與PTFE 纖維碰撞的概率，更多的小油滴通過纖維層時被纖維捕獲，導致酸相出口處含烴量減小。此外，當流速低于37.5m/h 時，纖維直徑=50μm的床層中酸相出口含烴量約為0%。當速度高于37.5m/h 時，三種纖維直徑的床層中酸相出口含烴量均迅速增加。因此，將酸相出口含烴量作為性能指標時，床層臨界速度仍為37.5m/h。但在側(cè)線試驗或工業(yè)應用中，纖維直徑越小，其抗拉強度也就越低，使用壽命也就越短，因此，在選取纖維床層時應綜合考慮各個方面的因素。綜上所述，流速小于55m/h 時，孔隙率=69.1%、纖維直徑=250μm的床層中酸相出口含烴量均不超過11%，滿足工業(yè)生產(chǎn)實際需求。

圖4 不同流速下床層特性對酸相出口含烴量的影響

3.1.3 側(cè)線驗證

圖5所示為中國石化某分公司建成的80t/a國產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝裝置中酸烴分離中試試驗流程。兩級精細聚結(jié)分離器的纖維床層為低孔隙率，并由小直徑的高效雙絲纖維編織組成，使得烴相中酸滴受力不均造成破乳。由于烷烴和硫酸與纖維之間的表面張力不同，且兩者密度差較為明顯，當含有少量微酸滴的流出物通過纖維填料時，夾帶的硫酸微小液滴在纖維材料表面聚結(jié)并長大，隨后形成粗液滴脫落，從而實現(xiàn)了烴相中微量酸的高效去除。側(cè)線試驗結(jié)果表明，反應流出物酸烴分離效果較好，兩級精細聚結(jié)分離可將硫酸濃度從1130～9000mg/kg 降低到2～5mg/kg，總酸脫除率高達到99.8%，這表明反應流出物中游離酸基本被脫除，滿足了精制系統(tǒng)中反應流出物酸烴高效分離的要求。因此，側(cè)線試驗結(jié)果證明了采用纖維強化聚結(jié)分離技術(shù)處理流出物中微量酸的可行性，在工業(yè)應用中建議采用兩級精細聚結(jié)分離器來高效分離酸烴乳液。

圖5 SINOALKY工藝烷基化裝置中兩級聚結(jié)分離側(cè)線試驗流程

3.2 聚結(jié)機理

纖維的潤濕性是影響纖維聚結(jié)性能的一個關(guān)鍵參數(shù)。潤濕性是指表面對潤濕的敏感度，它可以通過確定的接觸角來表征。接觸角越小，潤濕性越好，異辛烷環(huán)境下反應酸與SS板和PTFE板的接觸角如圖6(a)所示。接觸角儀測得SS板上反應酸的接觸角為17.9°，表明SS 纖維與酸相之間有很強的親和力。而PTFE 纖維與酸相之間的親和力相對較弱，PTFE板上反應酸的接觸角為74.5°。纖維填料是由SS纖維和PTFE纖維編織成Ω形的絲網(wǎng)層疊加而成，這種特殊的編織結(jié)構(gòu)為填料提供了一定的孔隙度，使其不易堵塞。同時SS 纖維具有一定的強度，為填料提供了一定的自支撐作用，使填料不易變形。圖6(b)所示為纖維和液滴的相互作用機理示意圖。由于液滴對聚結(jié)材料的表面親和力不同，聚結(jié)可以分為碰撞聚結(jié)和潤濕聚結(jié)。在實際的液滴聚結(jié)過程中，潤濕聚結(jié)常常起主導作用，可以顯著提高液滴聚結(jié)效率。當分散相流經(jīng)聚結(jié)纖維時，首先酸滴會碰撞和鋪展在纖維表面上，然后在液流曳力、重力和浮力等多種力的作用下，纖維上酸滴被填料的特殊編織結(jié)構(gòu)和不規(guī)則的孔隙有效地誘導滑動，并與已附著在纖維上的酸滴不斷碰撞融合。此外，由于分散相酸滴對SS 纖維有更好的親和力，在纖維交叉點上酸滴受力不均發(fā)生破乳，并聚并成較大的液滴。最終，隨著流體的遷移，酸滴在纖維上逐漸生長成大液滴，在重力的作用下沉降下來，從而實現(xiàn)酸與烴的分離。

圖6 纖維潤濕性及強化聚結(jié)分離機理

3.3 應用效果

圖7所示為國產(chǎn)硫酸法SINOALKY 工藝烷基化反應流出物精制系統(tǒng)優(yōu)化分離流程。SINOALKY工藝創(chuàng)新地采用N形多級多段靜態(tài)混合烷基化反應器1 進行烷基化反應，從N 形靜態(tài)混合反應器1 出來的反應流出物進入閃蒸取熱罐2后，自上而下通過聚結(jié)內(nèi)件，酸烴相逐漸聚結(jié)分離。通過內(nèi)件時壓力逐漸降低，當壓力低于烴類飽和蒸氣壓時，部分異丁烷在纖維表面汽化，異丁烷汽化后吸收流出物的反應熱將酸和未汽化的烴類冷卻。氣相經(jīng)脫液罐分液后進入壓縮機系統(tǒng)，閃蒸取熱罐底部的酸相和補充新酸經(jīng)酸循環(huán)泵6增壓后返回反應器。經(jīng)閃蒸取熱罐的快速取熱和酸烴分離后，反應流出物分兩路進入酸烴聚結(jié)分離罐3，采用斜板-纖維分段聚結(jié)進行酸烴分離，罐頂氣相返回到閃蒸取熱器中，罐底分離出的硫酸經(jīng)酸泵8返回反應器或外排至廢酸罐，罐內(nèi)大部分烴相經(jīng)烴循環(huán)泵7增壓后返回反應器，少部分烴相通過烴泵9送入兩級串聯(lián)的精細聚結(jié)分離器。一級精細聚結(jié)分離器4作為第一道精細分離，纖維內(nèi)件采用低壓降、抗堵塞和利于大液滴聚結(jié)的材料。二級精細聚結(jié)分離器5作為第二道精細分離，纖維內(nèi)件采用高壓降、大比表面積和利于捕捉細小液滴的材料。經(jīng)兩級精細聚結(jié)脫酸后，聚結(jié)分離器底部液包中沉降的酸相排至廢酸罐，聚結(jié)分離器頂部分離后的凈烴相進入脫異丁烷塔中產(chǎn)出烷基化油。

圖7 SINOALKY工藝反應流出物精制系統(tǒng)優(yōu)化分離流程

中國石化某分公司200kt/a國產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝烷基化于2016年6月順利投產(chǎn)，切出流出物堿洗、水洗流程后，反應流出物采用兩級精細聚結(jié)干式處理技術(shù)高效分離。含酸量為5%～10%（質(zhì)量分數(shù)）的反應流出物先進入酸烴聚結(jié)分離罐粗分離，然后再進入兩級串聯(lián)的精細聚結(jié)分離器，脫除游離酸后進入后續(xù)產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。具體地，反應流出物分兩路進入酸烴聚結(jié)分離罐，先經(jīng)斜板整流分離，然后經(jīng)纖維聚結(jié)進行酸烴分離，分離效果如圖8所示。在不同的進料負荷下，一級入口反應流出物中的游離酸降至小于27mg/kg。初步脫酸后的流出物再經(jīng)兩級精細聚結(jié)分離器高效脫酸，二級出口流出物的總含硫量減少為3.9～5.4mg/L，達到設(shè)計脫酸精度，并且運行期間產(chǎn)品烷基化油中無水溶性酸堿，銅片腐蝕保持合格。此外，通過采用多級精細聚結(jié)干式處理技術(shù)進行酸烴聚結(jié)分離，省去了傳統(tǒng)烷基化工藝的堿洗、水洗過程，可實現(xiàn)裝置節(jié)能降耗，具體經(jīng)濟效益見表2。隨流出物堿水洗系統(tǒng)切出運行，停用大部分附屬設(shè)備，節(jié)省電耗，節(jié)省部分公用工程介質(zhì)消耗，停用堿水洗后分餾系統(tǒng)為干態(tài)操作，降低裝置酸耗，降低含鹽污水外排，降低能耗物耗，綜合每年可節(jié)約518.57 萬元的投資。從工藝防腐和節(jié)能降耗兩方面考慮，目前國內(nèi)已投產(chǎn)的3套SINOALKY工藝烷基化裝置，包括中國石化石家莊煉化、洛陽分公司和荊門分公司200kt/a 硫酸烷基化裝置，均已取消備用的堿洗、水洗流程，采用多級精細聚結(jié)干式處理技術(shù)進行反應流出物的處理，減污降碳效果顯著，綜合降低CO排放約2.26×10t/a，實現(xiàn)了國產(chǎn)硫酸法烷基化裝置中烷基化油的清潔生產(chǎn)。

圖8 中國石化某分公司200kt/a國產(chǎn)硫酸法烷基化反應流出物兩級精細聚結(jié)干式處理效果

表2 反應流出物采用多級精細聚結(jié)干式處理技術(shù)后經(jīng)濟效益［29］

4 結(jié)語

針對烷基化反應流出物的脫酸精制系統(tǒng)，纖維強化聚結(jié)分離技術(shù)在加大脫酸深度、降低酸耗損失、減少廢水排放和提高烷基化油品質(zhì)量等方面相對于傳統(tǒng)堿洗、水洗工藝技術(shù)有顯著改善?；诶w維強化聚結(jié)分離技術(shù)的開發(fā)，在國產(chǎn)硫酸法烷基化裝置中構(gòu)建了烷基化清潔生產(chǎn)和減污降碳示范裝置，這促進了國內(nèi)清潔油品升級技術(shù)的跨越式發(fā)展，助力我國石化行業(yè)實現(xiàn)“雙碳”目標。

（1）實驗研究結(jié)果表明，隨著床層孔隙率、纖維直徑和流速的增加，烴相出口含酸量和酸相出口含烴量均增加，且分離效率逐漸降低。當孔隙率=69.1%和纖維直徑=250μm的纖維床層用于單級精細聚結(jié)分離時，在臨界流速37.5m/h 下，烴相出口含酸量不超過300mg/L，酸相出口含烴量不超過8%。此外，通過多級精細聚結(jié)分離串聯(lián)方式可進一步提高酸烴分離性能，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

（2）在國產(chǎn)硫酸法SINOALKY工藝中成功開發(fā)了多級精細聚結(jié)干式處理技術(shù)，工業(yè)運行結(jié)果表明，新型精細聚結(jié)分離器具有穩(wěn)定性高、抗堵塞、耐腐蝕等優(yōu)點，長期使用后仍能保持其性能和結(jié)構(gòu)。干式處理技術(shù)投用后，反應流出物中平均含硫量低于6mg/L，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，并取消了傳統(tǒng)堿洗、水洗濕式處理，停用了大部分附屬設(shè)備，節(jié)省電耗和部分公用工程介質(zhì)消耗，降低了裝置酸耗和含鹽污水外排，減污降碳效果顯著，每年可降低CO排放約2.26×10t。

（3）從傳統(tǒng)的堿洗、水洗工序向新型聚結(jié)分離方式的轉(zhuǎn)變，國產(chǎn)硫酸法烷基化反應流出物處理方式實現(xiàn)了從濕式處理到干式處理的跨越。今后，流出物處理方式的未來發(fā)展方向仍為干式脫酸處理技術(shù)的研發(fā)?？赏ㄟ^聚結(jié)分離和物理吸附耦合的方式來進一步脫除流出物中的酸和含硫物質(zhì)，并改進聚結(jié)分離材料，來延長聚結(jié)材料的使用壽命。干式脫酸處理技術(shù)的改進將更有利于節(jié)能降耗、減污降碳和設(shè)備防腐。