高曉峰，黃永康，徐文豪，周嫻，姚思宇，馬丁

（1 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310029）

丙烯作為僅次于乙烯的第二大有機烯烴化學(xué)品，是十分重要的化工原料和聚合物單體，在合成聚丙烯、環(huán)氧丙烯、丙烯腈、丙烯酸、異丙苯、丁醇等產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用和巨大需求。隨著現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和對高附加值產(chǎn)品需求的增長，對丙烯的年需求量不斷增加，預(yù)計2025 年將達(dá)到1.32×10噸/年。丙烯的生產(chǎn)方式因地區(qū)資源結(jié)構(gòu)的不同而差異很大，石油基的石腦油裂化和催化裂化仍是目前丙烯的主要來源。此外，煤基或天然氣基合成氣路線近年來也得到了很大的發(fā)展，如費-托合成制烯烴（FTO），甲醇制丙烯（MTP）。這些工藝雖然較成熟，但技術(shù)復(fù)雜、能耗大，較高的反應(yīng)溫度和催化劑的頻繁再生會產(chǎn)生大量碳排放，不利于環(huán)境保護(hù)和碳資源高效利用。相比之下，丙烷脫氫制丙烯路線更具有經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境友好性，頁巖氣的開發(fā)也為丙烷脫氫提供了充足的原料。因此，丙烷脫氫被認(rèn)為是一種十分具有前途和經(jīng)濟(jì)競爭力的丙烯生產(chǎn)技術(shù)。

丙烷脫氫技術(shù)分為直接脫氫（PHD）和氧化脫氫（ODHP）。雖然丙烷直接脫氫合成丙烯已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但PHD 是吸熱反應(yīng)，單程烯烴收率受到熱力學(xué)平衡的限制，這導(dǎo)致反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行并伴隨著巨大的能耗；另外，Pt基或Cr 基催化劑在反應(yīng)過程中極易因積炭失活，需要頻繁再生。與直接脫氫相比，丙烷氧化脫氫制丙烯（ODHP）為放熱過程，不存在熱力學(xué)平衡的限制；并在氧化氣氛中進(jìn)行，具有無積炭、反應(yīng)速率快、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點。據(jù)估計，丙烷氧化脫氫路線較直接脫氫可減少約45%的耗能。目前ODHP過程采用的催化劑主要為過渡周期金屬氧化物催化劑，如VO、MgO、WO、CrO和負(fù)載型金屬催化劑，其反應(yīng)機理普遍認(rèn)為是Mars-van-Krevelen反應(yīng)機理，即通過表面晶格氧來活化烷烴的C—H鍵，然后O補充晶格氧完成催化循環(huán)。然而晶格氧活化機理反應(yīng)路徑復(fù)雜，過渡金屬d軌道與烯烴π 軌道存在強相互作用，導(dǎo)致烯烴C—C 鍵容易斷裂，過氧化產(chǎn)物較多；通常過渡金屬催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率為20%左右時，丙烯選擇性不足50%，CO過氧化產(chǎn)物選擇性高達(dá)40%～50%。從化學(xué)鍵層面分析，一方面，丙烯中C—H鍵比丙烷中的更弱（360.7kJ/mol與401.3kJ/mol），這使得丙烯在熱力學(xué)上更容易被晶格氧活化；另一方面，丙烯中最弱的C—C鍵只有413.8kJ/mol，僅比C—H鍵略高，導(dǎo)致其C—C 鍵易被晶格氧插入，繼而發(fā)生過度氧化生成CO。因此，如何在實現(xiàn)高丙烷轉(zhuǎn)化率的同時，維持理想的烯烴選擇性一直是ODHP反應(yīng)面臨的首要挑戰(zhàn)，亟待高選擇性催化劑的開發(fā)加以解決。

2016年，美國科學(xué)家Hermans 等首次將商用六方氮化硼（h-BN）和氮化硼納米管（BNNTs）作為非金屬催化劑應(yīng)用于ODHP反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，受到了研究者的廣泛關(guān)注，相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)取得了豐碩的成果。該硼基ODHP催化劑體系解決了過渡金屬催化劑上過氧化產(chǎn)物選擇性高的難題，顯示了優(yōu)異的烯烴選擇性和產(chǎn)率；目前，硼基催化劑最高可以實現(xiàn)20%以上丙烷轉(zhuǎn)化率，80%的丙烯選擇性，主要副產(chǎn)物為乙烯（＞10%），CO選擇性極低，其活性選擇性隨著研究的深入有望進(jìn)一步提升。本文系統(tǒng)地總結(jié)了不同硼基催化劑的反應(yīng)性能，對催化劑的設(shè)計、反應(yīng)活性位點、構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)機理進(jìn)行了深入地探討，為催化劑設(shè)計開發(fā)和反應(yīng)機理后續(xù)研究提供了有效的指導(dǎo)，對硼基催化劑體系的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)行了展望。

1 硼基催化劑應(yīng)用于ODHP反應(yīng)

1.1 氮化硼基催化劑

1.1.1 h-BN 本體催化劑

非金屬材料BN 通常被認(rèn)為是化學(xué)惰性材料，廣泛用于制造合金、耐高溫材料、半導(dǎo)體、核子反應(yīng)器、潤滑劑等。2016年Hermans課題組發(fā)現(xiàn)在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中非金屬的h-BN和BNNTs相比傳統(tǒng)的金屬催化劑具有更高的丙烯選擇性。例如，在丙烷轉(zhuǎn)化率為14%時，h-BN 具有79%的丙烯選擇性，相比之下，傳統(tǒng)的V/SiO催化劑在丙烷轉(zhuǎn)化率為9%時只表現(xiàn)出61%的丙烯選擇性[圖1(a)]。BN 的另一個優(yōu)勢是其主要副產(chǎn)物為另一高附加值烯烴——乙烯（選擇性12%）而非傳統(tǒng)催化劑上的CO 和CO；同時BN 基催化劑也顯示出了較好的穩(wěn)定性[圖1（d）]。該發(fā)現(xiàn)解決了困擾傳統(tǒng)ODHP過程的過度氧化問題，具有十分重要的意義，也開啟了B基催化劑研究的熱潮。

圖1 h-BN和BNNT催化劑的ODHP性能

氮化硼本體材料通常比表面積較小，表面活性位密度較小，制備高比表面積催化劑是提高BN 本體催化劑性能的重要策略。Eswaramoorthy 和合作者利用硼酸和雙氰胺反應(yīng)成功制備出了高比表面積BN催化劑，其比表面積較商業(yè)BN的48m/g提高至1380m/g，顯著增加活性位點數(shù)量。該催化劑可以在丙烷轉(zhuǎn)化率為52%時，實現(xiàn)53%的丙烯選擇性，考慮到18%乙烯選擇性，總烯烴選擇性達(dá)到了70%。然而，該催化體系的運行時間僅為5h左右，他們認(rèn)為表面B—N鍵被氧化導(dǎo)致催化劑失活，并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物中加入氨可以抑制其失活，穩(wěn)定性可延長到100h以上。Honda等使用蒸汽膨脹法也能夠制備出具有高比表面積的氮化硼催化劑，實現(xiàn)了比活性顯著提高。

1.1.2 羥基化BN催化劑

盡管商業(yè)h-BN 在丙烷氧化脫氫制丙烯中顯示出了優(yōu)異的催化性能，但在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面仍需進(jìn)一步優(yōu)化，才能滿足ODHP工業(yè)化的要求。針對性的活性中心構(gòu)筑和改性被認(rèn)為是提升B基催化性能的有效手段。目前，研究者普遍認(rèn)為BN 的邊緣位點為丙烷氧化脫氫的活性中心，這些邊緣活性位在丙烷和氧氣共進(jìn)料時會發(fā)生氧功能化現(xiàn)象，生成大量B—O 或B—OH 基團(tuán)，起催化作用。因此，邊緣位點的化學(xué)調(diào)控策略被廣泛使用。Shi 等通過鈉輔助高溫蒸汽活化過程制備了邊緣羥基化氮化硼（BNOH）。透射電鏡（TEM）顯示BNOH 具有大量邊緣結(jié)構(gòu)[圖2(a)]。由于氮化硼邊緣的晶格弛豫和畸變，可以暴露出更多的ODHP邊緣活性位點。評價結(jié)果證實該催化劑可以以較高的丙烷轉(zhuǎn)化率（20.6%）高選擇性地制備丙烯（80.2%）。高角環(huán)形暗場（HAADF）STEM和硼K-邊電子能量損失譜（EELS）顯示，邊緣的B/N比[1.28，圖2(c)中點2]要高于平面上的B/N比[0.95，圖2(c)中點4]，表明在氮化硼的功能化過程中，邊緣的氮逐漸被氧取代。X 射線光電子能譜（XPS）和2DB核磁共振波譜法（NMR）表明催化劑表面有兩種B—O基團(tuán):B—O—B和B—OH位點[圖2(b)、(d)]?？紤]h-BN的化學(xué)惰性，蒸汽處理誘導(dǎo)形成的高密度含氧官能團(tuán)（B—O—B 和B—OH 基團(tuán)）被認(rèn)為是催化劑在ODHP 反應(yīng)具有優(yōu)異活性的原因。

圖2 BNOH催化劑的結(jié)構(gòu)表征

1.1.3 負(fù)載型BN催化劑

為了達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求，催化劑往往需要成型才能投入使用，這不僅可以顯著降低反應(yīng)器壓降，提高傳質(zhì)和傳熱效率，也可提高催化劑在實際生產(chǎn)中的穩(wěn)定性。BN作為一種極有工業(yè)化潛力的丙烷氧化脫氫催化劑，制備整體式BN催化劑具有重要意義。Lu課題組以硼酸和尿素為原料，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）制備了一種堇青石負(fù)載薄h-BN層的整體式催化劑[圖3(a)]。堇青石發(fā)達(dá)的直通道結(jié)構(gòu)為丙烷氧化的氣相自由基反應(yīng)提供充分的空間。h-BN/堇青石催化劑可以在535℃和576000mL/（g·h）超高空速（GHSV）的條件下，實現(xiàn)16.8%的丙烷轉(zhuǎn)化率和82.1%的丙烯選擇性，過程中CO選擇性僅為3.7%，且未檢測到CO[圖3(b)]。與其他ODHP催化劑相比，h-BN/堇青石催化劑上烯烴的產(chǎn)率均高于已報道的h-BN和大多數(shù)金屬氧化物催化劑[圖3(c)]。

圖3 h-BN/堇青石催化劑結(jié)構(gòu)與ODHP性能

鑒于h-BN 在ODHP 反應(yīng)中優(yōu)異的抑制烷烴深度氧化的特性，研究者也廣泛地探索了h-BN對其他輕質(zhì)烷烴和芳烴的氧化脫氫性能，如甲烷、乙烷、正丁烷、異丁烷、乙苯等。結(jié)果表明，采用類似催化劑策略合成的h-BN 材料對其他烷烴和芳烴也表現(xiàn)出良好的氧化脫氫性能，均以烯烴為主要產(chǎn)物，副產(chǎn)物中深度氧化產(chǎn)物CO含量很少。

1.2 BOx基催化劑

1.2.1 負(fù)載型BO催化劑

通過對h-BN ODHP 催化劑的研究，研究者認(rèn)識到邊緣氧化的重要性，而B—O 鍵組成的多原子系統(tǒng)是高選擇性制備丙烯的主要活性相。因此，直接將氧化硼基材料用于ODHP是另一重要的研究課題。但是由于氧化硼的熔點低于ODHP的操作溫度（480～560℃），體相氧化硼材料會在工作條件下燒結(jié)或活性相流失。因此研究中通常需要將氧化硼負(fù)載 于 合 適 的 載 體 上，如AlO、ZrO、TiO、SiO、MgO和沸石。

圖4 負(fù)載型B/SiO2催化劑ODHP反應(yīng)性能及結(jié)構(gòu)

類似于h-BN/堇青石催化劑，研究者也嘗試制備了BO/SiO@堇青石整體式催化劑。為形成用于鍵聯(lián)B物種的表面羥基，需要在堇青石表面包覆一層二氧化硅，并通過形成Si—O—Al、Si—O—Mg、Si—O—Si鍵而牢固地附著在堇青石基底上，然后通過Si—O—B 鍵錨定負(fù)載的氧化硼，最終得到BO/SiO@HC-p 催化劑。該方法可以實現(xiàn)最高10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的B負(fù)載量，其中較合適的B負(fù)載量為1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在345600mL/(g·h)的超高空速下，丙烷轉(zhuǎn)化率為16.9%，丙烯選擇性為86.0%，產(chǎn)物中CO（0.1%）可忽略不計。在相同條件下，對相同BO負(fù)載量的BO/SiO@HC 和BO/SBA-15 催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，在相同丙烷轉(zhuǎn)化率下，BO/SiO@HC的丙烯選擇性高于BO/SBA-15 催化劑，前者檢測到更少的CO，說明載體的物理化學(xué)性質(zhì)會對催化性能產(chǎn)生很大的影響。值得指出的是，這兩種催化劑對丙烯的選擇性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BO/SiO，這是因為BO/SiO中B負(fù)載量及B活性位點密度較低導(dǎo)致的，同時SiO也被報道是對丙烯選擇性不利的載體。

負(fù)載型液相催化劑（SLPCs）因兼具均相和非均相催化劑的優(yōu)點，在過去的幾十年間得到了極大地發(fā)展，其主要為液相薄膜或多孔載體表面吸附液滴構(gòu)成的催化劑。SLPC方法也被用來提高負(fù)載BO的穩(wěn)定性，將熔融的氧化硼作為液相負(fù)載到合適的載體上。Huang 等制備了一種三明治狀空心球結(jié)構(gòu)的BO@BPO負(fù)載型液相催化劑（圖5）。如圖5(a)所示，采用氧化硼（BO）和磷酸氫二銨[(NH)HPO]為前體，在高溫下（高于BO熔點）經(jīng)過膠連、自組裝、Ostwald 熟化過程后形成了BPO空心球。最后，冷卻過程中液相BO固化成覆蓋BPO空心球體內(nèi)外的納米線，形成夾層型BO@BPO空心球。在550℃下，該催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率為24.7%，總烯烴選擇性（乙烯和丙烯）為84.8%，且具有高穩(wěn)定性，其催化性能優(yōu)于多數(shù)金屬催化劑。該研究可能為非金屬材料用作高溫SLPCs催化劑的設(shè)計和構(gòu)建開辟一條新的途徑。

圖5 B2O3@BPO4催化劑SLPCs制備方法及結(jié)構(gòu)表征

1.2.2 多孔材料框架下構(gòu)建BO整體式催化劑

分子篩是應(yīng)用廣泛的多孔材料，由于其豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和可調(diào)節(jié)的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)中。此外分子篩骨架可用于穩(wěn)定硼氧結(jié)構(gòu)單元，并制成結(jié)構(gòu)精確的新型B基催化劑。Hermans 課題組制備了交叉片狀結(jié)晶構(gòu)成的MWW硼硅分子篩，發(fā)現(xiàn)該分子篩內(nèi)孤立的硼物種不具備ODHP反應(yīng)活性。Qiu等利用硼酸和硅溶膠為硼源和硅源，采用水熱法合成了一種含缺陷三配位B 物種的MWW 硼硅分子篩。分子篩由100nm的薄晶組成，硼嵌入在分子篩框架中[圖6(a)～(d)]。未經(jīng)水洗的MWW 硼硅分子篩應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)中顯示出良好的催化性能，例如，當(dāng)B含量為4.8%時，丙烷轉(zhuǎn)化率為30.6%，丙烯選擇性＞80%，這遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)h-BN 催化劑；同時，MWW硼硅分子篩可以在較長時間內(nèi)保持較高的丙烯選擇性。雖然反應(yīng)后硼含量不變，但催化劑活性會因反應(yīng)后分子篩結(jié)晶度降低而有一定程度的下降，這也從另一個角度證明了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)在丙烷轉(zhuǎn)化中起著重要作用。分子篩的孔道除了有利于質(zhì)量和熱量傳遞外，還影響丙烷氧化脫氫過程中的氣相自由基反應(yīng)，表面自由基的形成和終止會受到反應(yīng)物分子所處微觀環(huán)境的影響，這在以往的文獻(xiàn)中曾被報道。

圖6 B-MWW分子篩催化表征及ODHP催化性能

Wang 等通過無溶劑法制備了MFI 硼硅分子篩（BS-1），對ODHP 具有較高的活性和選擇性。與BN 和B/support 催化劑中聚集態(tài)氧化硼物種不同，BS-1 催化劑中是孤立的硼物種，通過表征其具有—B[OH…O(H)—Si]結(jié)構(gòu)。在540℃和560℃的反應(yīng)溫度下，丙烷的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到23.8%和41.4%。此外，當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率為5.4%時，總烯烴的選擇性達(dá)到86.6%，包括乙烯（25.7%）和丙烯（60.9%），過氧化產(chǎn)物的選擇性＜0.5%。對于Qiu等報道的MWW 硼硅分子篩，洗滌處理會導(dǎo)致缺陷三配位硼物種的減少，使MWW硼硅分子篩催化活性顯著降低，而MFI硼硅分子篩經(jīng)洗滌處理活性不變。經(jīng)電感耦合等離子體（ICP）、N吸脫附、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及TEM 等表征證實了分子篩結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后保持不變，B含量基本恒定，即使反應(yīng)210h 后，對烯烴的選擇性變化也很小，這主要得益于分子篩框架對硼的錨定作用，防止在ODHP過程中B物種水解而流失。

圖7 有序大孔BPO4的制備、結(jié)構(gòu)及ODHP催化性能

1.3 其他含硼催化劑

1.3.1 B-非金屬催化劑

隨著相關(guān)氮化硼和氧化硼材料應(yīng)用于丙烷氧化脫氫領(lǐng)域研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)硼元素的存在是該類催化劑具有較高丙烯選擇性的根本，因此一些其他含硼材料也引起了研究者的關(guān)注。碳化硼通常被認(rèn)為是一種具有高硬度、高熔點和高耐磨性的化學(xué)惰性材料。最近，Hermans 課題組發(fā)現(xiàn)，BC 在ODHP 反應(yīng)中表現(xiàn)出與h-BN 催化劑類似的產(chǎn)物分布。雖然催化劑活性較低，但BC的丙烯選擇性較高，過氧化產(chǎn)物CO較少。例如，在500℃的反應(yīng)溫度下，BC 上丙烷轉(zhuǎn)化率約為7%時，丙烯選擇性可達(dá)到85%以上。

硼化硅（SiB）是一種含豐富硼位點的非金屬材料，已被Yan等用于乙烷、丙烷和異丁烷等輕烷烴的氧化脫氫反應(yīng)，該研究有助于更好地理解硼物種的催化本質(zhì)。與商業(yè)h-BN 一樣，商業(yè)硼化硅也是一種具有烷烴氧化脫氫活性的非金屬催化劑，可將輕質(zhì)烷烴高選擇性地轉(zhuǎn)化成更高附加值的烯烴。對ODHP 反應(yīng)，在535℃下，硼化硅上丙烷轉(zhuǎn)化率為19.2%，丙烯選擇性為82.2%，轉(zhuǎn)換速率TOR 為9×10mol/(s·mol)[圖8(a)]。從另一個角度來看，乙烯和丙烯等總烯烴的選擇性達(dá)到94.4%，CO等過氧化產(chǎn)物的選擇性僅為5.2%，這使得硼化硅催化劑優(yōu)于大多數(shù)金屬氧化物催化劑和碳材料。在硼化硅催化乙烷和異丁烷氧化脫氫制乙烯和異丁烯的過程中，也出現(xiàn)了類似的結(jié)果。光譜學(xué)和動力學(xué)分析結(jié)果顯示，在反應(yīng)條件下硼化硅表面也會發(fā)生氧功能化的現(xiàn)象，由“BO 物種”產(chǎn)生的B—OH 基團(tuán)作為ODHP 的活性中心[圖8(b)]。這項工作拓寬了丙烷氧化脫氫的硼基催化劑網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了除了BN和BO體系外其他含硼催化劑ODHP性能的研究。

圖8 硼化硅ODHP穩(wěn)定性測及結(jié)構(gòu)表征

1.3.2 金屬硼化物催化劑

前面介紹了含硼非金屬材料的制備策略和ODHP 催化性能，類似于非金屬B基材料，金屬硼化物是否具有ODHP催化性能同樣引起了研究者的興趣。Hermans 等研究了硼-金屬催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯的性能，包括硼化鈦（TiB）、硼化鎳（NiB）、硼化鈷（CoB/CoB）、硼化鉿（HfB）和硼化鎢（WB）。這些硼-金屬催化劑對丙烯具有較高的選擇性，其主要副產(chǎn)物為乙烯，而不是過氧化產(chǎn)物CO[圖9(a)]。相反，不含硼元素TiN催化劑的ODHP性能很差，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都較低，這說明硼元素是實現(xiàn)丙烯高選擇性的必需條件，而不是與硼配位的金屬或非金屬元素。值得注意的是，雖然硼-金屬催化劑具有相似的丙烯選擇性，但這些催化劑的活性和丙烷消耗速率相差很大[圖9(b)]，這種區(qū)別主要是由于催化劑活性位點密度和表面與體相間的電子相互作用不同導(dǎo)致的[圖9(c)、(d)]。

圖9 金屬硼化物的ODHP催化性能（1atm=0.1MPa）

表1 總結(jié)了典型的硼基催化劑在ODH 反應(yīng)中的催化性能，可以發(fā)現(xiàn)含硼催化體系普遍具有相近的轉(zhuǎn)化率選擇性關(guān)系和產(chǎn)物分布，但催化劑活性中心的分布形態(tài)，氧功能化程度和催化劑物理結(jié)構(gòu)均對催化劑烯烴收率、反應(yīng)活性產(chǎn)生了重大影響。深入理解B基催化劑的構(gòu)效關(guān)系是進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能的關(guān)鍵。

表1 已報道的催化劑在ODH中的催化性能

2 活性位點和反應(yīng)機理

2.1 活性位點

對于硼基催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)，因為反應(yīng)條件下硼物種的復(fù)雜性與可流動性，增加了表征分析的難度，因此該催化體系下ODHP真正的活性位仍然難以通過實驗方法得到明確認(rèn)定。2016 年Hermans 課 題 組首 次 報 道了BN 優(yōu)異的ODHP 催化性能時，利用多種手段對BN 上的活性位點進(jìn)行了探究。XPS 結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度下同時通入丙烷和氧，h-BN 催化劑的表面氧含量明顯增加。然而，當(dāng)h-BN 催化劑僅暴露在空氣中時，并沒有觀察到表面氧含量的變化。衰減全反射博里葉紅外光譜（ATR-IR）結(jié)果也驗證了這一點，反應(yīng)后的催化劑可以觀察到位于1190cm的B—O 鍵伸縮振動和位于3200cm的—OH 振動，這在新鮮h-BN 和僅暴露在空氣中的h-BN 催化劑上是觀察不到的，這些結(jié)果證明了暴露在ODHP 反應(yīng)條件下BN 表面發(fā)生氧功能化現(xiàn)象。結(jié)合催化評價結(jié)果、光譜數(shù)據(jù)和密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，h-BN 的O 終端扶手邊緣活性位（〉B—O—O—N〈）上可以形成表面穩(wěn)定的丙基中間體，防止丙基的過度氧化，認(rèn)為是ODHP 的活性位點[圖10(a)]。Li 等利用DFT 研究了BN的扶手邊緣位點（armchair）、之字形B-終端位點（zig-B edge）和之字形N-終端位點（zig-N edge）的ODHP催化效果。計算結(jié)果顯示，從動力學(xué)和熱力學(xué)的角度，相比于armchair或zig-N edge，zig-B edge 具有更高催化活性；在三種模型上氧更傾向于解離吸附而不是分子吸附，而且丙烷C—H鍵比C—C 鍵更容易斷裂，導(dǎo)致烯烴的高選擇性，這與已發(fā)表的實驗結(jié)果一致。

圖10 BN邊緣活性位的探究

Lu 等在研究羥基化氮化硼（BNOH）用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)時，認(rèn)為邊緣位上B—OH 基團(tuán)是其具有催化活性的原因。通過TEM、B K-edge EELS 和2DB MAS-NMR 顯示蒸汽活化過程產(chǎn)生了更多的邊緣位點，邊緣上的B 含量要高于體相，且硼氧主要以B—O—B 和B—OH 兩種形式配位（圖10）。經(jīng)FTIR 分析證實這些官能團(tuán)（B—O—B和B—OH）參與ODHP反應(yīng)中。此外，羥基化氮化硼（BNOH）催化劑用于乙烷的氧化脫氫反應(yīng)也可以獲得較高的乙烯選擇性。

隨著這一課題的深入研究，更多的含硼材料被用于ODHP反應(yīng)。Hermans等發(fā)現(xiàn)碳化硼（BC）、硼化鈦（TiB）、硼化鎳（NiB）、硼化鈷（CoB/CoB）、硼化鉿（HfB）、硼化鎢（WB）以及硼本身，都表現(xiàn)出與BN 類似的優(yōu)異性能，表征顯示所有硼化物表面存在相似的穩(wěn)定BO位點[圖11(a)]，由于硼化物結(jié)構(gòu)與h-BN 不同，這推翻了h-BN 骨架邊緣位點是在ODHP 反應(yīng)中必要活性位的觀點，建立了硼元素才是實現(xiàn)烯烴高選擇性關(guān)鍵的新思想。在反應(yīng)條件下，金屬硼化物材料表面會被功能化且能在長時間維持穩(wěn)定，但由于反應(yīng)溫度（約500℃）超過了BO的熔點，因此氧功能化形成的物種不會是BO相，否則，催化劑會因反應(yīng)過程中氧化硼的損失而迅速失活。同時，Shi 等在h-BN 和B 上觀察到的B—OH 并不能在BC、TiB、NiB、CoB/CoB、HfB和WB 中被檢測到，這與Huang等研究結(jié)果相一致。因此，研究硼的配位性質(zhì)對于揭示結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系具有重要意義，然而，表面含氧物種的復(fù)雜性增加了進(jìn)一步研究的困難。基于這一點，綜合運用B solid-state NMR、SEM 和soft-X 射線吸收光譜（XAS）等手段對h-BN 和BNNT 在催化ODHP 過程時氧功能相的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)BN 基材料在反應(yīng)過程中會發(fā)生不同程度的氧化和水解，最終認(rèn)為B(OH)O表面氧化相為B 基非金屬材料催化ODHP 反應(yīng)的活性相[圖11(b)]。

圖11 不同硼基材料反應(yīng)前后XPS和核磁表征

為了進(jìn)一步深入探究硼基催化劑ODHP的構(gòu)效關(guān)系，Venegas等通過光譜法（IR,Raman）和固態(tài)NMR 研究了二氧化硅負(fù)載硼催化劑（B/SiO）上硼物種的演化過程以及如何重構(gòu)成穩(wěn)定的活性位點。圖12(a)中展示了新鮮和反應(yīng)后B/SiO上相關(guān)B物種的結(jié)構(gòu)。IR結(jié)果顯示，硼負(fù)載量高的樣品經(jīng)過24h的反應(yīng)，孤立的B—OH基團(tuán)數(shù)量會因B物種的流失而明顯減少，隨之產(chǎn)生了大量的Si—OH基團(tuán)。如圖12(b)原位Raman所示，在100℃以上負(fù)載的硼酸會縮合成六元硼氧環(huán)，進(jìn)而在反應(yīng)條件下六元硼氧環(huán)傾向于分解重構(gòu)為偏硼酸鹽物種，如B(OH)O/B(OH)O。固態(tài)NMR 結(jié)果顯示硼物種向形成更高團(tuán)聚度的方向重構(gòu)[圖12(c)]。這些團(tuán)聚氧化硼物種是由BO單元組成的，形成于硼前體的分解以及在催化劑表面的重排，這與最近計算研究相一致，其計算結(jié)果顯示，在反應(yīng)條件下h-BN表面B物種會形成高度動態(tài)的氧化相。

圖12 B/SiO2催化劑反應(yīng)前后硼物種的表征

在負(fù)載型氧化硼催化劑、磷酸硼催化劑、硼化硅催化劑的ODHP性能研究中進(jìn)一步對聚集態(tài)的三配位氧化硼物種進(jìn)行了探究。BO/SBA-15催化劑反應(yīng)前后的B NMR 測試顯示，在ODHP 反應(yīng)后三配位環(huán)硼B(yǎng)O[B(3a)]的含量增加，伴隨著三配位鏈硼B(yǎng)O[B(3b)]和二氧化硅框架上的三配位硼B(yǎng)(3c)的減少，這是因為在焓的驅(qū)動下B(3b)和B(3c)會轉(zhuǎn)變?yōu)锽(3a)物種[圖13(a)、(b)]。對于BO/SBA-15 催化體系，聚集態(tài)的三配位環(huán)狀硼B(yǎng)O[B(3a)]和三配位的鏈狀硼B(yǎng)O[B(3b)]被認(rèn)為是其呈現(xiàn)低溫活性的活性位點，而四配位的硼[B(4)]是沒有活性的。此外，該結(jié)論也在磷酸硼（BPO）、硼化硅（SiB）和BO@BPO催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究中得到證實。以BPO為例，XPS表征觀察到了反應(yīng)后四配位物種減少，伴隨著三配位硼物種的增加[圖13(c)]，三配位硼物種有利于氧的活化并參與到烷烴脫氫反應(yīng)中。

圖13 不同硼基催化劑反應(yīng)前后三配位和四配位硼物種的變化

對負(fù)載型氧化硼催化劑結(jié)構(gòu)研究表明，在反應(yīng)條件下B物種是動態(tài)變化的，可轉(zhuǎn)化為不同的活性相。但是傳統(tǒng)負(fù)載型B基催化劑在制備過程中難以實現(xiàn)對B進(jìn)行原子級別的精確控制。近幾年，分子篩合成技術(shù)不斷進(jìn)步，研究者可以通過對分子篩設(shè)計實現(xiàn)對B 原子的精確調(diào)控。Venegas 及同事采用硼原子同構(gòu)取代的方式合成了MCM-22 分子篩（記為B-MWW），并通過常規(guī)浸漬法在B-MWW分子篩上引入氧化硼（記為B/B-MWW），對這兩種分子篩ODHP 催化性能進(jìn)行了考察。出人意料的是，B-MWW 上沒有ODHP 催化活性，相比之下，硼負(fù)載量為1.3%±0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的B/B-MWW催化劑展示出了與B/SiO催化劑相似的催化活性。二維H 和B 核磁譜圖顯示B-MWW 中的B 主要以B(OSi)單元獨立存在，該結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下十分穩(wěn)定，不會發(fā)生B物種的重構(gòu)（圖14）。而B/B-MWW催化劑上負(fù)載的硼會發(fā)生類似于氧化硼物種在SiO等其他載體上的重構(gòu)和聚集?；诖呋瘎┰u價和表征分析，可得到如下結(jié)論，單獨的BO位點不具有ODHP 反應(yīng)活性，ODHP 催化劑需要硼物種有一定程度的B—O—B連接聚集。

圖14 B-MWW 分子篩的核磁表征

近期，Wang等報道的一種含硼的MIF型分子篩（BS-1）用于ODHP反應(yīng)，表現(xiàn)出了很高的活性和丙烯選擇性。該分子篩中不含硼聚集物，以分子篩框架中的孤立硼為活性中心，這與前文中硼必須以聚集的硼氧物種（B—O—B低聚物）的形成存在才具有ODHP催化活性的觀點相違背。核磁結(jié)果顯示[圖15(a)～(c)]在分子篩骨架中有四配位B[4]和三配位B[3]的孤立硼物種，B[4]位點可以通過可逆的脫水過程隨機地轉(zhuǎn)化為B[3]位點，這與FTIR的結(jié)果一致。同時，時間飛行質(zhì)譜（TOF-MS）可以檢測到一些含有BO與BO的團(tuán)簇和一些硼硅酸鹽離子[SiBOH，=1，2]，但是完全檢測不到含B—O—B結(jié)構(gòu)的碎片，這表明BS-1 中的硼都是孤立的硼物種[圖15(d)]。通過二維核磁[圖15(e)、(g)]和原位FTIR 對孤立硼上的羥基進(jìn)行了測定，顯示分子篩框架（Si—O—B 鏈）中的孤立硼會通過水解形成—B[OH…O(H)—Si]基團(tuán)并阻礙其進(jìn)一步水解而流失[圖15(h)]，使BS-1 在催化ODHP 反應(yīng)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。相比之下，MWW型硼硅酸鹽分子篩（B-MWW）中孤立的硼卻無活性，NMR表征顯示，B-MWW 催化劑并沒有—B[OH…O(H)—Si]位點。此外，具有*BEA結(jié)構(gòu)的B-Beta分子篩也因具有豐富的—B[OH…O(H)—Si]位點而對ODHP 具有很高的活性和選擇性。因此，—B[OH…O(H)—Si]是分子篩催化劑中孤立B 具有ODHP 活性的活性位點。

圖15 BS-1催化劑的核磁表征及反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2 反應(yīng)機理

研究者對B基催化劑ODHP反應(yīng)機理進(jìn)行了大量研究，但在烷烴和O的活化機制以及關(guān)鍵反應(yīng)中間體等方面仍存在爭議，其中不同B基催化劑的結(jié)構(gòu)是影響其反應(yīng)機理的關(guān)鍵因素之一。Hermans等通過動力學(xué)實驗證實了，在h-BN 催化劑上丙烷的消耗速率與氧氣分壓符合Eley-Rideal 動力學(xué)模型[圖16(a)]，與丙烷分壓呈現(xiàn)二級動力學(xué)關(guān)系[圖16(a)]，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑遵循的Mars-van Krevelen 機理（對O呈零級、對丙烷呈一級動力學(xué)）。這表明在丙烷存在下，氧是在氮化硼表面進(jìn)行活化的。DFT 計算表明，丙烷在〉B—O—O—N〈活性位點上反應(yīng)是從第二個碳上抽離氫而斷開—O—O—鍵開始的，產(chǎn)生了B—OH和硝基自由基物種，然后通過反鍵成鍵形成了穩(wěn)定丙基中間體[記為〉N—O—CH（CH）]，該穩(wěn)定的中間體可以有效抑制丙烷的過度氧化。臨近的另一個〉B—O—O—N〈活性位點優(yōu)先從第一個碳上抽離氫，斷開—O—O—鍵的同時與烷烴自由基完成第二個反鍵成鍵，形成丙氧基中間體。最后，丙烯從催化劑表面解吸之后，氧氣奪走表面羥基的氫使〉B—O—O—N〈活性位點得以復(fù)原[圖16(b)]。

圖16 h-BN催化劑上動力學(xué)關(guān)系和以〉B—O—O—N〈為催化活性位點的催化反應(yīng)循環(huán)圖

Shi 等利用原位FTIR 表征和同位素標(biāo)記實驗進(jìn)一步研究了B—OH如何參與ODHP反應(yīng)。原位IR光譜結(jié)果顯示，隨著在丙烷和O的引入，B—OH振動的強度持續(xù)減弱，所消耗的B—OH 可以通過蒸汽處理進(jìn)行再生，說明B—OH 是參與反應(yīng)過程的一種表面中間體[圖17(a)]。同位素標(biāo)記實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)丙烷和O在530℃下引入到氘化的BNOD 催化劑上時，產(chǎn)生了HDO 和DO；將催化劑暴露于含有O的反應(yīng)氣氛中，出現(xiàn)了HO 和HO 信號[圖17(b)和(c)]。這些現(xiàn)象表明，兩個相鄰的B—OH能夠脫水并與氣相反應(yīng)物實現(xiàn)H和O原子的可逆交換。動力學(xué)實驗證實丙烷轉(zhuǎn)化率與氧氣分壓符合Langmuir 型關(guān)系，對丙烷分壓呈現(xiàn)二級動力學(xué)關(guān)系，表明分子氧在催化劑表面被吸附活化，丙烷直接從氣相與活性氧物種發(fā)生反應(yīng)[圖17(d)]。結(jié)合DFT 計算，其機理可以描述為B—OH 與O反應(yīng)脫水形成一個四元環(huán)中間體，然后四元環(huán)中間體可進(jìn)一步使丙烷脫氫產(chǎn)生丙烯和水，B—OH 基團(tuán)得以再生[圖17(e)]。

圖17 BNOH催化劑上反應(yīng)機理的探究

當(dāng)含孤立硼活性位點（—B[OH…O(H)—Si]）的硼硅MFI 型分子篩（BS-1） 用于ODHP 反應(yīng)時，觀察到丙烷消耗速率對丙烷分壓呈現(xiàn)一級動力學(xué)關(guān)系，這不同于BN 和負(fù)載型B 催化劑。DFT計算表明，含有羥基的功能化孤立B原子的反應(yīng)行為受到相鄰Si—OHs的顯著影響。在ODHP反應(yīng)過程中，B—OH 從丙烷中捕獲一個質(zhì)子，跨越1.583eV的能壘形成CH中間體，同時Si—OH與O相互作用，形成八元環(huán)過渡態(tài)中間體（圖18）。然后，CH中間體與OH物種發(fā)生反應(yīng)，CH中間體被奪走一個H形成丙烯，OH得到H形成HO，脫附后HO可以轉(zhuǎn)化為HO和O。

圖18 BS-1遵循丙烷-氧氣共吸附機理催化ODHP時的勢能圖與反應(yīng)過程

除了討論B基催化劑的本征催化性質(zhì)外，研究者也對h-BN 催化劑用于ODHP 反應(yīng)時傳質(zhì)和傳熱對催化性能的影響進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)隨著/的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率上升，但隨催化劑質(zhì)量的增加，單位質(zhì)量催化劑上烯烴產(chǎn)率有下降趨勢。同時，若將反應(yīng)管的內(nèi)徑（ID）從8mm減少到4mm，即使在高溫度下反應(yīng)也無法得到較高的反應(yīng)速率[圖19(a)]。用惰性SiC均勻稀釋BN的裝填方式比相同用量的BN 與SiC 分層裝填表現(xiàn)出更好的活性[圖19(b)]。綜合這些現(xiàn)象表明，對于B 基催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯過程，除了表面反應(yīng)外，還存在氣相自由基反應(yīng)參與其中。因此，提出了一種混合非均相-均相ODH 反應(yīng)機理，該機理可描述為，催化劑表面的羥基化氧化硼相作為反應(yīng)的發(fā)動者，形成烷基自由基，之后烷基自由基可以在氣相中進(jìn)行氣相自由基反應(yīng)生成烯烴等其他產(chǎn)物。

理論上，丙烷的C—C 鍵斷裂將產(chǎn)生一分子的C和C物種，若沒有進(jìn)一步發(fā)生其他反應(yīng)，C/C產(chǎn)物基于碳的選擇性將為2。但是，現(xiàn)有的報道研究普遍觀察到C/C的實際值大于2，這意味著在ODHP反應(yīng)中存在著其他途徑來消耗C物種或產(chǎn)生C物種。Wang 等通過設(shè)計實驗，考察了h-BN 催化劑上甲烷氧化耦聯(lián)（OCM）對C物種生成的作用。結(jié)果表明在高溫和氧氣存在的條件下，甲基能高效耦聯(lián)成C物種，一定程度上解釋了ODHP反應(yīng)中C物種高選擇性的原因，并通過C 標(biāo)記的丙烷為反應(yīng)物探究了烷基自由基的反應(yīng)歷程。如圖19(c)所示，在ODHP 反應(yīng)過程中，丙烷在BN 催化劑上進(jìn)行C—H 鍵和第一個C—C 鍵的斷裂，分別形 成CHCHCH、 CHCH和CH自 由 基。CHCHCH自由基隨后脫氫得到目標(biāo)產(chǎn)物丙烯。同時，CHCH自由基脫氫對CH的形成起了主要作用。丙烷C—C 鍵斷裂形成的甲基可進(jìn)行耦聯(lián)反應(yīng)、CH生成、CHO生成、過氧化產(chǎn)物CO生成等反應(yīng)，這些反應(yīng)中，甲基氧化偶聯(lián)提高了ODHP中C產(chǎn)物選擇性，使h-BN 催化劑上C產(chǎn)物多于C產(chǎn)物。

圖19 h-BN催化劑ODHP中丙烷轉(zhuǎn)化率與WBN/F0、SiC稀釋程度的關(guān)系以及反應(yīng)途徑示意圖

在烷烴氧化脫氫反應(yīng)所需的高溫條件下，很難捕捉到自由基物種以及它們之間的變化。Huang及同事利用在線同步輻射真空等離子光電質(zhì)譜（SVUV-PIMS）捕獲到了硼基催化劑ODHP 反應(yīng)時甲基自由基（CH·）的存在，首次為ODHP中的氣相自由基反應(yīng)提供直接的實驗證據(jù)。h-BN 和BO/SiO兩種催化劑在ODHP反應(yīng)中都觀察到了氣相甲基自由基（/=15）和丙烯（CH,/=42）信號[圖20(a)]。對于室溫下裝填催化劑和高溫下無催化劑兩組對照實驗，沒有檢測到自由基信號，表明丙烷活化和首次C—C鍵斷裂發(fā)生在硼基催化劑表面。不同溫度下SVUV-PIMS 譜圖中各種氣相組分組成表明[圖20(b)]，溫度的升高促進(jìn)了CH、CH和HCHO 的形成，但CH·、CH和CO的含量隨溫度的升高而增加緩慢，且沒有檢測到CH·和CH·自由基。因此，丙烷氧化脫氫制丙烯是表面反應(yīng)，而表面生成的甲基自由基的二次氣相反應(yīng)生成C和C產(chǎn)物。綜合動力學(xué)、SVUV-PIMS 和DFT 計算的結(jié)果，反應(yīng)機理可以描述為丙烷在BO活性位點的B—O 對上被活化，然后奪走氫并轉(zhuǎn)移到B—O—B的氧上，形成共吸附B—CH中間體。另一方面，O與表面O—H反應(yīng)，形成B—HO；隨后，相鄰的BO位點上的B—HO和B—CH再發(fā)生反應(yīng)，生成HO和丙烯。丙烯和HO從表面解吸后，HO分解形成水，BO位點實現(xiàn)再生[圖20(c)]。同時還發(fā)現(xiàn)，在表面或氣相中乙烯和甲基自由基的形成是競爭反應(yīng)[圖20(d)]。

圖20 BN-T-high催化ODHP反應(yīng)中自由基的捕獲以及不同路線的能量譜

3 結(jié)論

本文總結(jié)了近年來在硼基催化劑上進(jìn)行丙烷氧化脫氫制丙烯的研究，從催化劑設(shè)計、催化劑制備和催化劑活性等方面對活性位點密度、比表面積、材料形態(tài)與表面缺陷、電子性質(zhì)和載體特性進(jìn)行了系統(tǒng)地討論，明確了各催化劑的性能特點和構(gòu)效關(guān)系；同時對硼基催化劑催化ODHP的活性位點和反應(yīng)機理進(jìn)行了概括總結(jié)，認(rèn)識到了不同幾何構(gòu)型的聚 集 態(tài) 三 配 位 硼 物 種， 如—B—O—O— 、B—O—O—B—、B—OH、B(OH)O、B—O—B 低聚物和—B[OH…O(H)—Si]等潛在活性位的催化機制，加深了對硼基催化劑催化丙烷脫氫的理解，為未來高效ODHP催化劑的發(fā)展提供有效指導(dǎo)。

硼基催化劑用于ODHP反應(yīng)顯示了優(yōu)異的烯烴選擇性和產(chǎn)率，解決了過渡金屬催化劑上烯烴過氧化的問題，同時具有優(yōu)異的低溫催化性能，其活性選擇性隨著研究的深入有望進(jìn)一步提升，推動了ODHP的工業(yè)化進(jìn)程。目前制約硼基催化劑進(jìn)一步發(fā)展的技術(shù)問題主要有以下幾點：①硼基催化劑的活性位和反應(yīng)機理仍不明確，不能有針對性地設(shè)計構(gòu)建催化劑；②氧化脫氫過程是一個放熱過程，產(chǎn)生的局部熱點會導(dǎo)致烯烴的二次反應(yīng)，其單程丙烷轉(zhuǎn)化率較金屬催化劑偏低，丙烯收率不高；③硼基催化劑制備條件比較苛刻，開發(fā)大規(guī)模硼基催化劑制備工藝是亟待解決的問題。

為進(jìn)一步提高硼基催化劑性能，推動硼基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，未來的研究研究方向有：①對硼基催化劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，探究其真正的活性位點，采用原位表征技術(shù)與同位素實驗，結(jié)合先進(jìn)的光譜技術(shù)，如常壓氦微波等離子體發(fā)射光譜（MES）、SVUV-PIMS、漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）、NMR 等，明確反應(yīng)過程中間體，結(jié)合DFT 計算得到對反應(yīng)機理的深層理解，從而實現(xiàn)硼基催化劑活性位最優(yōu)化的構(gòu)建；②構(gòu)筑具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和空間孔道的硼基催化劑，穩(wěn)定硼活性位點的同時強化傳質(zhì)傳熱過程，減少副反應(yīng)的發(fā)生；并利用孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)化實現(xiàn)表面反應(yīng)與氣相自由基反應(yīng)的協(xié)同促進(jìn)作用，提高催化劑性能、實現(xiàn)高活性和高選擇性制備丙烯；③開發(fā)新的硼基催化劑合成方法，降低制備條件，實現(xiàn)硼基催化劑的規(guī)?；苽洌虎芴剿髋鸹呋瘎┑某尚徒Y(jié)構(gòu)，為工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。