田玉美，劉鑫宇，郭玉鵬

(1 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012； 2 長(zhǎng)春南湖實(shí)驗(yàn)中學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130022)

為改變當(dāng)前對(duì)日益減少的非再生資源的依賴，人們已將目光轉(zhuǎn)移到可再生資源利用上來(lái)。纖維素是生物圈中最為豐富的、可再生再利用的生物聚合物資源，且性能良好，目前已應(yīng)用到很多領(lǐng)域[1-3]，如造紙、紡織、醫(yī)學(xué)、化工、建筑等。農(nóng)業(yè)廢棄物中普遍含有大量的纖維素，如稻殼、麥殼、秸稈等，開發(fā)和利用這些纖維素，不僅可充分地利用資源，節(jié)約能源，還可以有效地減少環(huán)境污染，提高環(huán)境質(zhì)量。其中對(duì)纖維素進(jìn)行氧化改性得到的產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用到化工原料、國(guó)防、新型材料、石油、環(huán)境和食品等領(lǐng)域[4-7]。

纖維素的氧化是比較復(fù)雜的、難控制的反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)次氯酸鈉對(duì)麥草纖維素進(jìn)行非選擇性氧化改性，纖維素大分子鏈被打開，其羥基被無(wú)規(guī)則的氧化，纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量變小。纖維素經(jīng)氧化改性，降低了原纖維素中羥基含量，提高了其疏水性和結(jié)晶度[4]。通過(guò)對(duì)麥草纖維素氧化改性的實(shí)驗(yàn)操作及對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論，使學(xué)生學(xué)習(xí)材料的一般處理方法和測(cè)試表征手段，培養(yǎng)學(xué)生鉆研探究意識(shí)和科學(xué)研究思維。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)使學(xué)生了解氧化改性農(nóng)業(yè)廢棄物麥草纖維素的方法，培養(yǎng)學(xué)生團(tuán)隊(duì)合作精神、科學(xué)探究能力和增強(qiáng)學(xué)生環(huán)保意識(shí)；

(2)掌握X射線粉末衍射(XRD)、紅外、差熱-熱重、掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征分析的方法；

(3)培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的能力。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 氧化改性示意圖

本實(shí)驗(yàn)選擇具有氧化性的次氯酸鈉對(duì)麥草纖維素碳環(huán)上的羥基進(jìn)行非選擇性的氧化改性，伯醇羥基和仲醇羥基可以同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，生成醛基、酮基和羧基基團(tuán)，同時(shí)纖維素被漂白[4]。圖1為次氯酸鈉非選擇性氧化改性麥草纖維素的反應(yīng)機(jī)理示意圖。一般情況下，纖維素氧化反應(yīng)都發(fā)生在葡萄糖基本單元的3個(gè)羥基上，氧化后生成羧基、酮基和醛基。不同類型的羥基可能發(fā)生多個(gè)的氧化反應(yīng)，通常有以下幾種：第一種，伯羥基氧化成醛基，最終氧化成羧基；第二種，葡萄糖基環(huán)上C2和C3的仲羥基氧化成醛基，最后被氧化成羧基；第三種，纖維素大分子環(huán)節(jié)間“氧橋”被氧化成過(guò)氧化物，大分子鏈斷裂[4，8-9]。

圖1 次氯酸鈉氧化麥草纖維素的機(jī)理示意圖

2.2 結(jié)晶度的測(cè)定

纖維素的結(jié)晶度(Cr)一般表示纖維素聚合物的結(jié)晶程度，是指纖維素結(jié)晶區(qū)占整體纖維素的百分比，如式(1)所示。當(dāng)纖維素的結(jié)晶度增大時(shí)，纖維素的抗拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性也能隨之增加，一般采用XRD測(cè)定纖維素的結(jié)晶度[4，7]。

(1)

式中：CrI——纖維素相對(duì)結(jié)晶度的百分率

I002——纖維素(002)晶格，即2θ=22.48°衍射峰的值

Iam——2θ=16.14°處衍射峰的值。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

麥草纖維素來(lái)自安徽某工廠；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，氫氧化鈉(NaOH)，濃鹽酸(HCl)，次氯酸鈉(NaClO)均為分析純。

3.2 儀 器

恒溫水浴鍋；粉碎機(jī)；循環(huán)水真空泵；鼓風(fēng)干燥箱；電子天平；恒速攪拌器；數(shù)字型酸度計(jì)；離心機(jī)；超聲清洗器。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

3.3.1 實(shí)驗(yàn)前預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)所用的麥草纖維素，來(lái)自工廠采用堿法提取木質(zhì)素后剩余的廢棄纖維素。實(shí)驗(yàn)前，先對(duì)麥草纖維素進(jìn)行預(yù)處理，用蒸餾水浸泡并用攪拌器攪拌1 h后，將麥草纖維素洗滌至中性，隨后在鼓風(fēng)烘箱中70 ℃下干燥12 h[4]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)前預(yù)處理，可將麥草纖維素中的泥土和沙粒等一些雜質(zhì)除去；然后將干燥后的麥草纖維素通過(guò)粉碎機(jī)粉碎，作為下一步實(shí)驗(yàn)的原材料[4]。

3.3.2 氧化纖維素實(shí)驗(yàn)

向250 mL三口燒瓶中加入5.00 g粉碎后麥草纖維素和 60 mL蒸餾水，通過(guò)4wt% NaOH和1 mol/L HCl調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH，然后將此三口瓶置于已設(shè)定溫度的恒溫水浴鍋中，再向系統(tǒng)中加入一定體積的次氯酸鈉(有效氯≥10.0%)溶液，反應(yīng)進(jìn)行一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇洗滌所得產(chǎn)物兩次，再改用蒸餾水洗滌至中性，接著用乙醇淋洗一次，最后將產(chǎn)物放入鼓風(fēng)烘箱中，于50 ℃干燥24 h[4]。

本實(shí)驗(yàn)考察的反應(yīng)條件主要有：次氯酸鈉用量、反應(yīng)時(shí)間、pH和反應(yīng)溫度等因素對(duì)纖維素結(jié)晶度的影響。

3.4 樣品性能的表征

對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，采用日本島津XRD-6000分析儀，將樣品均勻地平鋪到石英片上并壓平，掃描范圍為10°～40°；采用日本島津FTIR-8400S型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測(cè)試，將樣品與KBr烘干后均勻混合、研磨，壓成透明薄片，在400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測(cè)試；使用日本島津DTG-60H差熱-熱重分析儀測(cè)定樣品熱性能，設(shè)定溫度從30 ℃升至700 ℃，在空氣氛下以20 ℃/min速率升溫，測(cè)試樣品質(zhì)量約為(5±0.2)mg，以α-Al2O3作為參比；在3 kV的工作電壓下使用JEOL JSM-6700F掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行測(cè)試，將樣品充分研磨，粘在導(dǎo)電膠上進(jìn)行測(cè)試。

4 結(jié)果與討論

4.1 XRD測(cè)試結(jié)果及分析

圖2是原麥草纖維素A和氧化改性纖維素B的XRD圖。根據(jù)XRD圖，2θ在16.14°和22.48°兩處是原纖維素A的特征結(jié)晶峰，而氧化后的纖維素B在2θ=16.14°和2θ=22.48°處也有明顯的結(jié)晶峰，這均是纖維素典型特征衍射峰[4]。根據(jù)公式(1)，纖維素的結(jié)晶度隨著這兩個(gè)峰的強(qiáng)度相差增加而增大。由圖2可知，被次氯酸鈉氧化后的纖維素結(jié)晶度增加，其原因?yàn)檠趸w維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，纖維素表面和非結(jié)晶區(qū)的羥基被氧化，被氧化的物質(zhì)成為水溶性的，在產(chǎn)物的后處理過(guò)程中流出系統(tǒng)[4，9]，從而纖維素的結(jié)晶度提高。

圖2 原麥草纖維素(A)與氧化改性纖維素(B)的XRD圖

4.2 次氯酸鈉用量對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響

本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)條件為：系統(tǒng)的pH=10，反應(yīng)溫度為 50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，次氯酸鈉溶液的用量分別為20 mL、30 mL、40 mL和50 mL[4]。

由圖3得出，隨著次氯酸鈉用量的增加，纖維素的結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升，達(dá)到最高值后，又有所降低。當(dāng)次氯酸鈉溶液的用量為40 mL時(shí)，纖維素的結(jié)晶度達(dá)到本實(shí)驗(yàn)的最大值。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著向反應(yīng)系統(tǒng)中加入次氯酸鈉量的增多，其有效氯的量也隨之增大，即有效氯氧化纖維素的效果越好，對(duì)纖維素非結(jié)晶區(qū)的羥基氧化得越完全，結(jié)晶度也趨于最大[4]。當(dāng)有效氯達(dá)到相對(duì)定值時(shí)，結(jié)晶度就不再增大。由圖3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳次氯酸鈉的用量為40 mL。

圖3 次氯酸鈉用量對(duì)麥草纖維素結(jié)晶度的影響

4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響

反應(yīng)條件設(shè)定為：溫度為50 ℃，pH=10，次氯酸鈉溶液40 mL，反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h和4 h[4]。

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度呈先平穩(wěn)上升接著又下降的變化趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)，纖維素的結(jié)晶度為最大。根據(jù)圖4可知，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h，結(jié)晶度不但不繼續(xù)增加，反而出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，可能是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氧化后的纖維素在酸性系統(tǒng)中又發(fā)生了水解，所以本實(shí)驗(yàn)選定反應(yīng)時(shí)間為3 h[4]。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響

4.4 反應(yīng)溫度對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響

實(shí)驗(yàn)中，系統(tǒng)pH=10，次氯酸鈉溶液為40 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度分別設(shè)定為30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃。

由圖5可知，氧化纖維素的結(jié)晶度開始隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。分析原因，因反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)系統(tǒng)中的分子運(yùn)動(dòng)越快，分子間的有效碰撞機(jī)率隨之增大，氧化反應(yīng)趨于完全。當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，結(jié)晶度最大。當(dāng)反應(yīng)溫度只有 30 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物仍為大塊纖維素，由于反應(yīng)溫度過(guò)低，氧化纖維素的反應(yīng)幾乎沒(méi)有發(fā)生或反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致結(jié)晶度比較低[4]。當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃時(shí)，此氧化反應(yīng)比較劇烈，可能部分晶態(tài)纖維素也發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)。因此，設(shè)定反應(yīng)溫度為50 ℃[4]。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響

4.5 pH對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響

本實(shí)驗(yàn)在50 ℃，次氯酸鈉溶液40 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h，調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH分別為8、9、10和11。

由圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出，pH的大小對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響比較明顯，pH=9時(shí)，氧化纖維素的結(jié)晶度為61.71%，比原纖維素的52.84%大約高出10%左右。但接著進(jìn)一步增大系統(tǒng)的pH，氧化纖維素結(jié)晶度不升反而下降，分析原因可能是pH過(guò)高抑制ClO-的氧化性[4]。

圖6 pH對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響

4.6 SEM測(cè)試分析

圖7是原麥草纖維素和氧化纖維素的SEM圖。圖7A為原麥草纖維素的掃描電鏡照片，其呈長(zhǎng)絲狀，為纖維形態(tài)，相互纏繞在一起。纖維素經(jīng)氧化反應(yīng)后，從圖7B可以看出，纖維素不再呈現(xiàn)長(zhǎng)絲狀，變?yōu)楸容^小的塊狀，長(zhǎng)度也明顯變小，且沒(méi)有出現(xiàn)相互環(huán)繞的情況，這充分說(shuō)明纖維素經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)后，其大分子鏈發(fā)生斷裂[4]。同時(shí)，學(xué)生通過(guò)此實(shí)驗(yàn)，直接從外觀可以看出氧化可以漂白原纖維素的深黃色，最后得到的產(chǎn)品呈白色。

圖7 原麥草纖維素(A)和氧化纖維素(B)的SEM圖

4.7 紅外測(cè)試分析

圖8為原麥草纖維素和氧化纖維素的紅外光譜圖。圖8中3400 cm-1左右的寬峰為-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，在2900 cm-1左右處是烷基中的C-H的伸縮振動(dòng)峰[4]。氧化纖維素在1735 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰，1630 cm-1左右是羰基的特征吸收峰，在1438 cm-1到1366 cm-1是纖維素結(jié)晶吸收譜帶、分子中亞甲基和次甲基中的碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)吸收峰[4，10-11]。在 1070 cm-1到900cm-1之間是由C-O-C振動(dòng)吸收峰引起的纖維素特征峰[4]。在1630 cm-1處，氧化纖維素有較強(qiáng)的吸收峰。

圖8 原麥草纖維素和氧化纖維素的紅外譜圖

4.8 熱性能分析

圖9是原纖維素和氧化纖維素的TGA和DTA曲線圖，可分析出纖維素處理前后的熱穩(wěn)定性。由圖9可知，原纖維素在255～411℃以及411～497 ℃，有兩個(gè)明顯的分解過(guò)程，在 357 ℃和437 ℃處分別為其放熱峰(圖9B)，這是由纖維素碳骨架開始分解導(dǎo)致的。在圖9A中，在700 ℃時(shí)，原纖維素并沒(méi)有分解完全，大約有2.0%殘余，可能因?yàn)樵湶堇w維素中含有少量雜質(zhì)(無(wú)機(jī)鹽)所致[4]。而氧化纖維素則有三個(gè)分解過(guò)程：第一個(gè)從116～213 ℃，第二個(gè)是從213～420 ℃，最后一個(gè)是從420～537 ℃。根據(jù)圖9A計(jì)算得出，氧化纖維素三個(gè)階段的質(zhì)量損失分別為8.0%，58%和28%，達(dá)到537℃時(shí)，氧化纖維素分解完全。從圖9B還可以看出，在146 ℃時(shí)氧化纖維素出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這可能是支鏈上的羧基和酮基等分解引起的。除此之外，氧化纖維素還有兩個(gè)放熱峰，分別位于 335 ℃和480 ℃(圖9B)，是其發(fā)生分解反應(yīng)的結(jié)果[4，7]。綜上分析可知，氧化纖維素的最開始分解溫度低于原纖維素，表明纖維素被次氯酸鈉氧化，導(dǎo)致其大分子鏈發(fā)生斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量小的分子更不穩(wěn)定；此外，因氧化纖維素結(jié)晶度提高，晶態(tài)纖維素更穩(wěn)定，導(dǎo)致氧化纖維素最后一個(gè)放熱峰溫度 (480 ℃)比原纖維素(437 ℃)的高。

圖9 原麥草纖維素和氧化纖維素的熱失重(A)與差熱(B)圖

5 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)將纖維素通過(guò)次氯酸鈉氧化改性，其大分子鏈發(fā)生斷裂，由氧化前后纖維素的XRD測(cè)試結(jié)果可以看出，氧化改性后的纖維素結(jié)晶度明顯提高。探究了次氯酸鈉用量、系統(tǒng)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化纖維素結(jié)晶度的影響，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的最佳反應(yīng)條件：加入次氯酸鈉溶液為40 mL， pH=9，反應(yīng)時(shí)間是3 h，反應(yīng)溫度為50 ℃。通過(guò)SEM圖分析可知纖維素大分子鏈發(fā)生了斷裂，可觀測(cè)到顏色由原來(lái)的棕黃色變成了氧化后的白色。由差熱-熱重圖結(jié)果得知，氧化后的纖維素開始熱分解溫度比原纖維素低，這也與FT-IR和SEM測(cè)試分析結(jié)果相一致。

該綜合性實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中設(shè)計(jì)成讓學(xué)生分組來(lái)完成不同的反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)，打破全體學(xué)生幾乎做相同實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的傳統(tǒng)模式。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需綜合其他各組同學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析歸納，從而調(diào)動(dòng)了學(xué)生之間的合作精神。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，除了使學(xué)生了解一些大型儀器對(duì)材料結(jié)構(gòu)的表征手段、培養(yǎng)學(xué)生基本實(shí)驗(yàn)操作技能、提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果分析能力、掌握材料處理的方法外，還加強(qiáng)了對(duì)學(xué)生的環(huán)保意識(shí)、科學(xué)探究精神、社會(huì)責(zé)任感和科研思維能力的培養(yǎng)[12]。