劉志云

(中國石化股份有限公司滄州分公司，河北 滄州 061000)

在石油加工過程中，延遲焦化裝置以渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到高溫(500 ℃左右)，迅速轉(zhuǎn)移到焦炭塔中進行深度熱裂化反應(yīng)，焦化過程中產(chǎn)生的油氣從焦炭塔頂部到分餾塔中進行分離，可以獲得焦化干氣、汽油、柴油、蠟油、重蠟油產(chǎn)品，留在焦炭塔中的焦炭經(jīng)除焦系統(tǒng)處理，可獲得石油焦產(chǎn)品。其主要應(yīng)用于玻璃行業(yè)、水泥行業(yè)、熱電廠鍋爐燃料和電解鋁用電極原料[1]。它的主要組成有C、H、O、S、N、微量金屬元素等，石油焦作為產(chǎn)品出廠，需要分析硫含量、揮發(fā)分、水分、灰分等指標，而硫含量是判定石油焦等級的主要指標，也是石油焦產(chǎn)品價格的主要評定因素[2]，必須做到數(shù)據(jù)準確，杜絕出現(xiàn)質(zhì)量糾紛。

在《石油焦(生焦)》標準NB/SH/T0527-2019中，石油焦硫含量的測定方法以《煤中全硫的測定方法》GB/T214中第四部分庫侖滴定法為仲裁方法[3]。利用庫侖法測定硫含量已在石油化工、煤化工中廣泛應(yīng)用，具有設(shè)備自動化，速度快，周期短，操作方便等優(yōu)點。

1 工作原理

石油焦樣品在高溫裂解爐(1150 ℃)中和催化劑(三氧化鎢)的作用下，于凈化的空氣流中進行燃燒分解，生成的二氧化硫與電解液的碘反應(yīng)生成碘離子，將碘離子進行電解，根據(jù)電解消耗的電量計算樣品中的硫含量[4](庫侖測試儀見圖1)。

1-電解池和電磁攪拌器；2-空氣凈化裝置；3-管式高溫爐；4-庫侖積分器

其反應(yīng)：

也可以:

I2+H2SO3+H2O→2I-+H2SO4+2H+

2 影響因素及處理措施

2.1 分析儀器

分析儀器的完好狀態(tài)是避免分析過程中出現(xiàn)誤差的關(guān)鍵，因此在分析前必須對分析儀器的完好狀況進行檢查，以保證分析儀器的使用。

2.1.1 連接氣路的檢查

在每次分析前，都應(yīng)檢查氣路的完好情況，系統(tǒng)氣路保持通暢，氣路密封良好。尤其詳細檢查燃燒管進出口的連接管，對發(fā)粘，老化的乳膠管、硅橡膠管應(yīng)及時更換，并注意使用耐溫的硅橡膠管，在燃燒管出口段的硅酸鋁棉定期更換，防止在其上粘附三氧化鎢粉末及未燃盡的樣品等[5]。

2.1.2 電磁攪拌器的攪拌速度

電磁攪拌器的攪拌速度應(yīng)控制在500 r/min，保證電解液內(nèi)部狀態(tài)盡快趨于均勻。速度過慢不能及時將電解出的碘迅速擴散，電解池內(nèi)的SO2也不能被充分吸收，使測量結(jié)果偏低(見表1)；過快易使轉(zhuǎn)子失步甚至亂跳、打彎鉑電極片使其變形，極片間距減小且不平行，影響電解的正常進行。攪拌速度應(yīng)在實驗前調(diào)好，測試當中保持穩(wěn)定的攪拌速度，不得隨意改變。

表1 攪拌速度慢對測量結(jié)果的影響

從表1可以看出，攪拌速度速慢對測試結(jié)果影響較大，結(jié)果偏低，且數(shù)據(jù)的重復(fù)性偏差較大。

2.1.3 電解液的使用

電解液重復(fù)使用，它的使用時間長短根據(jù)檢測的次數(shù)及試樣含硫高低決定的，由于使用次數(shù)增加使其酸度不斷增加，當pH值不符合規(guī)定、電解液污濁或分析過程無電解時、應(yīng)及時更換，否則會導(dǎo)致硫含量測定結(jié)果偏低。新鮮電解液顏色是淡黃色，應(yīng)避光冰箱保存?？沙槲娊庖?，也可由漏斗倒入滴定池。(電解液加入可隨儀器升溫同步進行，電解液穩(wěn)定時間長短直接關(guān)系到標樣結(jié)果高低，最好大于1 h)加入電解液時，添加電解液時一定要先開氣源，后抽液，防止電解液倒吸進石英管，高度位于鉑片上1 cm左右。樣品分析完及時清洗滴定池，一定要將蒸餾水放出干凈，防止降低電解液濃度。

2.1.4 空氣流量的控制

選用新鮮的空氣做載氣，抽氣量約1000 mL/min，抽氣量過大，將會使一些高揮發(fā)分的樣品產(chǎn)生爆燃的細小顆粒吸入，造成電解池進氣口堵塞和石英管道發(fā)黑，使得測試結(jié)果偏低；抽氣量過小，不能將試樣燃燒釋放出的二氧化硫及時電解，增加了測試時間。每次分析完畢，注意觀察氣體流量，氣體流量變化較大時及時調(diào)整，保持氣量一致。空氣流速變化時分析結(jié)果見表2。

表2 空氣流速變化對分析結(jié)果的影響

由表2可以看出，空氣流量變小時，對結(jié)果影響較小。流量變大時，結(jié)果明顯變小，且結(jié)果重復(fù)性差。

2.1.5 高溫爐的影響因素調(diào)節(jié)

低溫帶時間控制：在500 ℃下預(yù)熱，目的是提前預(yù)熱樣品，揮發(fā)分大量逸出，可防止樣品推入高溫袋時產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象，在硫含量較高時可以適當增加停留時間。高溫段的溫度控制：采用鉑-鉑銠熱電偶測溫，硅碳棒進行加熱，操作中及時注意溫度變化，防止溫度不夠或過高引起測定結(jié)果不準確。

2.1.6 石英管及砂芯漏斗的檢查

石英管及砂芯漏斗內(nèi)有黑色沉結(jié)物時，應(yīng)及時進行清洗，否則會堵塞氣路，減少空氣流量，使結(jié)果偏低。石英管經(jīng)過長時間的灼燒容易出現(xiàn)開裂，在分析過程中，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)變化較大時，加做標樣重復(fù)性也變差，就要排查石英管的完好情況。

2.1.7 硅膠、脫脂棉的更換

受電解池中的水分影響，當干燥管中的硅膠部分變成粉紅色時，使氣體流速變小，影響測定結(jié)果，此時應(yīng)取出凈化管，把硅膠倒入器皿中放入干燥箱烘干處理，在凈化管中放入已烘干并冷卻的硅膠，更換時注意儀器背部管線連接。脫脂棉由于氣流雜質(zhì)而變黑變臟時，也應(yīng)及時更換。

2.1.8 瓷舟的檢查

分析使用的瓷舟必須潔凈干燥，嚴禁沾有未知試樣，瓷舟應(yīng)定期進行清洗或更換，瓷舟出現(xiàn)裂縫或瓷舟內(nèi)積聚了大量的結(jié)焦物時，應(yīng)停止使用。每次分析完硫含量，注意觀察瓷舟內(nèi)樣品是否燃燒完全，并查找原因。

2.2 樣品制備及分析過程控制

2.2.1 樣品處理

當樣品粒度大小不均勻時，會造成測定結(jié)果精密度差，所以在制取分析樣品時，必須充分研磨過篩，以提高其均勻性，稱取樣品要適量，準確、干凈，盡量數(shù)據(jù)一致，便于樣品平行，均勻攤平，防止燃燒不完全，且在不同的位置稱取2個平行樣。

2.2.2 三氧化鎢控制

實驗中三氧化鎢的作用如下：

①作為催化劑使在1100～1200 ℃才能分解的硫酸鹽硫加速分解，確保在1150 ℃能完全分解；

②由于三氧化鎢的密度(7.16 g/cm3)較大，均勻覆蓋于石油焦表面，可以防止爆燃，確保二氧化硫穩(wěn)定釋放，同時可以防止樣品顆粒被吸出。因此，在加入二氧化鎢時，要覆蓋均勻，并盡量減少其用量。

2.2.3 分析過程控制

試驗前檢查電爐是否連接完好。分析過程中，注意觀察儀器顯示面板，看送樣、電解、爐溫、方式4個顯示燈是否工作(燈亮)。每次檢測前應(yīng)先做一個廢樣，然后做標樣，標樣合格后，再做檢測樣品，為使電解液盡快達到儀器所要求的平衡狀態(tài)，一般選用含硫較高的樣品作廢樣，直到結(jié)果不為零為止。標樣的含硫量應(yīng)與被測樣品含硫量相當，否則校正系數(shù)不符，會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。一批樣品最好連續(xù)做，如中間間斷，為保證準確度，在測試前要燒一個廢樣。在進行不同含硫量批量分析測定時，應(yīng)遵循“先低后高”的原則進行分別測試。

2.2.4 測量超差的處理

檢驗過程中出現(xiàn)測量超差，重復(fù)檢測數(shù)據(jù)分散度太大的情況時應(yīng)停止檢驗，查找原因清除缺陷后再進行測量。

2.2.5 更換配件后的處理

在更換過熱電偶石英管等部件后都應(yīng)對儀器重新進行檢測和設(shè)置，確保儀器的性能符合要求，測試結(jié)果才能準確無誤。

2.3 其他因素的影響及處理

2.3.1 環(huán)境溫度影響

電解液中的冰乙酸是為了調(diào)節(jié)溶液的pH值。冰乙酸的結(jié)晶點≥15.1 ℃，當室溫低于這個溫度時，冰乙酸的溶解度會降低，則電解液中的OH-的濃度會增大，將額外消耗部分電解電流，使全硫的測定值偏高。因此，室溫應(yīng)保持在15 ℃以上，冬天氣溫很低時，可在爐溫達到1150 ℃時，吸入電解液后隨爐溫恒定30 min后再進行測定，以保證冰乙酸的最佳溶解度。

2.3.2 外界干擾處理

如發(fā)生斷電或其他意外情況，使試驗中斷影響檢測質(zhì)量時，試驗作廢，恢復(fù)正常后重新測定。

3 結(jié) 論

庫侖滴定法測定石油焦中的硫含量受很多因素影響，其中測定系統(tǒng)、樣品制備及分析過程控制和環(huán)境因素都會影響測定，通過采取措施，可減少其對分析結(jié)果的影響，確保石油焦硫含量分析的準確性，為石油焦產(chǎn)品的等級判定和價格確認提供準確依據(jù)[6]。