許 悅，劉樂平

(南寧師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，廣西天然高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530001)

高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)屬于層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華鍵連接。高嶺土在空氣中受熱時(shí)，會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，當(dāng)煅燒溫度加熱到600～900 ℃時(shí)，高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)因脫水而破壞，轉(zhuǎn)化為脫羥基的形式Al2Si2O7[1-2]。偏高嶺土(Al2Si2O7)呈現(xiàn)一種無序排列的分子結(jié)構(gòu)，具有良好的填充性，其主要組成部分為 SiO2和 Al2O3，二者質(zhì)量之和達(dá)到了95%以上，在NaOH的作用下，偏高嶺土的硅鋁酸鹽溶解，并釋放硅酸鹽和鋁酸鹽，提高材料力學(xué)強(qiáng)度、耐腐蝕性和耐久性?？杀粡V泛用于建筑領(lǐng)域、交通領(lǐng)域、水利工程、有毒害放射性即混合廢物的固化等[3]。低鈣硅鋁酸鹽在強(qiáng)堿的作用下，其中活性的硅、鋁化合物溶解并發(fā)生縮聚反應(yīng)，體系逐漸凝膠化，進(jìn)而生成半結(jié)晶的沸石結(jié)構(gòu)。Wu 等[4]通過對(duì)偏高嶺土水泥土的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，認(rèn)為添加偏高嶺土可導(dǎo)致水化產(chǎn)物數(shù)量的增加并且降低孔隙率。鄧永鋒等[5]認(rèn)為偏高嶺土對(duì)水泥土強(qiáng)度的提高主要在于填充作用和膠結(jié)作用。

而在低溫條件下攪拌后的偏高嶺土漿體，放在常溫固化后強(qiáng)度依舊很低甚至不具備強(qiáng)度，這說明在低溫?cái)嚢钘l件下硅酸根離子和鋁酸根離子的縮聚反應(yīng)過程與常溫下截然不同。低溫下可能離子的水化半徑不同，阻礙了硅酸根離子和鋁酸根離子的聚合，從而有可能會(huì)影響最終水化產(chǎn)物的形成。探究偏高嶺土在NaOH溶液中的溶解規(guī)律對(duì)于科學(xué)設(shè)計(jì)和制備地質(zhì)聚合物和沸石分子篩有著重要意義。

本論文采用偏高嶺土和NaOH溶液為主要原料，探究在-20 ℃、0 ℃、20 ℃三個(gè)不同的溫度下反應(yīng)的過程，結(jié)合X射線粉末衍射 (XRD)、傅里葉紅外光譜 (FTIR)、固體核磁共振 (29Si NMR)等分析測試方法，分析過程中的物相組成，分子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)方法及材料

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 偏高嶺土

偏高嶺土的化學(xué)組成采用X射線熒光分析儀(XRF)測得，如表1所示。

表1 偏高嶺土的化學(xué)組成

1.1.2 NaOH

本次實(shí)驗(yàn)采用的堿激發(fā)劑是NaOH，NaOH為分析純，從廣東光華科技股份有限公司購買，純度為96%(Guangdong Guanghua Sci-Tech Co., Ltd.96% pure)。

1.1.3 水

本次實(shí)驗(yàn)使用的水是去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程和測試方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)過程

采用24%的堿度在-20 ℃，0 ℃和20 ℃三個(gè)不同溫度下攪拌30 min，每10 min取10 g漿體，在80 ℃的恒溫烘箱中養(yǎng)護(hù) 6 h后，用XRD分析漿體的物相組成，F(xiàn)TIR 分析試樣分子結(jié)構(gòu)，29Si MAS NMR可提供不同硅四面體環(huán)境Qn(0≤n≤4)的定量信息。進(jìn)行固態(tài)29Si MAS NMR測試，收集硅酸鹽鏈原子結(jié)構(gòu)信息。

1.2.2 測試方法

(1)X射線粉末衍射(XRD)

XRD表征主要是對(duì)NaOH激發(fā)偏高嶺土的物相進(jìn)行表征分析。掃描范圍2θ=5°～80°、掃描速度為5°/min等為工作參數(shù)。

(2)傅里葉紅外光譜(FTIR)

FTIR采用NICOLET iS10-Thermo SCIENTIFIC 儀器進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。FTIR試樣采用測完XRD的粉體試樣與KBr按照1 mg 試樣與140 mg KBr進(jìn)行均勻混合，壓成透明薄片進(jìn)行測量。

(3)固體核磁共振(NMR)

29Si MAS NMR可提供不同硅四面體環(huán)境Qn(0≤n≤4)的定量信息。進(jìn)行固態(tài)29Si MAS NMR測試，取2～3 g試樣放于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，將研磨好的試樣過200目的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，以備檢測。收集N-A-S-H的硅酸鹽鏈原子結(jié)構(gòu)信息。 使用四甲基硅烷(TMS)作為參考樣品。 使用2048次掃描，15.7 μs的駐留時(shí)間，6 s的預(yù)掃描延遲記錄測量結(jié)果。 通過使用Lorentzian/Gaussian比為0.5的固定組分峰對(duì)光譜進(jìn)行解卷積。

2 實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果分析與討論部分

2.1 FTIR分析

圖1 不同溫度以及不同攪拌時(shí)間下NaOH激發(fā)偏高嶺土FTIR圖

2.2 XRD分析

圖2 不同溫度以及不同攪拌時(shí)間下NaOH激發(fā)偏高嶺土XRD圖

2.329Si固體核磁分析

圖3是核磁共振譜的分峰擬合圖，其中圖3a代表 -20 ℃ 10 min的分峰擬合圖、圖3b代表 -20 ℃ 30 min的分峰擬合圖、圖3c代表20 ℃ 10 min的分峰擬合圖、圖d代表20 ℃ 30 min的分峰擬合圖。通過分峰擬合得到相關(guān)核磁數(shù)據(jù)，其中Q代表中心氧四面體單位、n代表每個(gè)硅氧四面體單元和其他硅原子相連的橋氧(非活性氧，部分氧的價(jià)鍵被飽和，如連接兩個(gè)硅氧四面體，達(dá)到飽和的氧)的數(shù)量、Qn(1Al)表示與中心硅氧四面體連接的四面體中有一個(gè)是鋁氧四面體和n-1個(gè)硅氧四面體。表2是通過數(shù)據(jù)擬合分析后得到的核磁數(shù)據(jù)。Xu Chen等[7]提出凝膠是由奧斯特瓦爾德熟化形成的，在此過程中，較小的基團(tuán)Q0和Q1會(huì)附著在較大的Q4基團(tuán)上，這會(huì)讓Q4基團(tuán)繼續(xù)變大，而Q0和Q1基團(tuán)慢慢消失。中等大小的Q2和Q3物種更有可能參與這種附著過程。一方面，它們具有足夠的遷移率，另一方面，它們足夠與鋁硅酸鹽分子接觸。這種附著過程導(dǎo)致硅鋁酸鹽凝膠的形成，主要由Q4凝膠基團(tuán)組成。在 -20 ℃時(shí) 攪拌10 min Q2組分的數(shù)值與20 ℃條件下攪拌10 min Q2組分的數(shù)值近似，但30 min時(shí)-20 ℃的數(shù)值達(dá)到了7.94而20 ℃的數(shù)值僅為3.43，說明在-20 ℃環(huán)境下聚合度增加。 -20 ℃ 10 min Q2(1Al)組分的數(shù)值與20 ℃ 10 min Q2(1Al)組分的數(shù)值相近，但-20 ℃ 30 min的數(shù)值為8.02遠(yuǎn)高于20 ℃ 30 min的數(shù)值，以上說明-20 ℃攪拌30 min時(shí)形成了更多二聚體結(jié)構(gòu)。

圖3 29Si固體核磁共振的分峰擬合圖

查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知，平均鏈長的數(shù)值一定程度上反映基團(tuán)的聚合度。根據(jù)相關(guān)公式(1)、(2)[8-9]可計(jì)算得出表3中N-A-S-H凝膠的平均鏈長和Al/Si。

鏈長公式：

(1)

Al/Si公式：

(2)

式中，Q1,Q2,Q2(1Al)對(duì)應(yīng)表2中的值,可求得Al/Si值。

表2 固體核磁分峰擬合各組分?jǐn)?shù)值

通過公式計(jì)算，得到平均鏈長和Al/Si數(shù)據(jù)如表3所示。20 ℃ 10 min和-20 ℃ 10 min的鏈長較為接近，說明此時(shí)凝膠反應(yīng)尚未達(dá)到反應(yīng)的峰值，隨著攪拌時(shí)間的增加，鏈長增長，說明了反應(yīng)程度隨著時(shí)間的增長進(jìn)一步加深，內(nèi)部發(fā)生了硅聚合[10]。-20 ℃條件下反應(yīng)所得到的平均鏈長遠(yuǎn)大于20 ℃所得到的，說明在-20 ℃30 min時(shí)具有較高的聚合度。20 ℃ 10 min和-20 ℃ 10 min的Al/Si較為接近，說明此時(shí)凝膠反應(yīng)程度相當(dāng)，20 ℃ 30 min和-20 ℃ 30 min的Al/Si比10 min時(shí)的Al/Si要大，說明了隨著時(shí)間的增長，更多的Al參加反應(yīng)，反應(yīng)程度進(jìn)一步加深。-20 ℃ 30min時(shí)N-A-S-H凝膠的平均鏈長遠(yuǎn)大于20 ℃ 30 min的鏈長，說明在-20 ℃ 30 min的條件下具有較高的聚合度。

表3 N-A-S-H的平均鏈長和Al/Si數(shù)值

3 結(jié) 論

(1)通過FTIR的分析顯示，偏高嶺土在發(fā)生聚合反應(yīng)生成無定型聚合物時(shí)出現(xiàn)特征偏移，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中存在一定含量的化學(xué)結(jié)構(gòu)水，同時(shí)也表明產(chǎn)物中存在更多的表面羥基，這些都說明聚合反應(yīng)的發(fā)生。

(2)通過XRD的分析顯示，NaOH激發(fā)偏高嶺土材料中形成了結(jié)晶度較高沸石結(jié)構(gòu)。

(3)對(duì)固體核磁的結(jié)果進(jìn)行分析，-20 ℃條件下在攪拌 30 min后試樣具有較長的鏈長，說明在較低的溫度以及較長的攪拌時(shí)間下具有更高的聚合度。

(4)養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)堿激發(fā)偏高嶺土凝膠材料的性能有較大的影響，但是本實(shí)驗(yàn)養(yǎng)護(hù)時(shí)間不夠長久，養(yǎng)護(hù)時(shí)間與堿激發(fā)偏高嶺土凝膠材料的影響需要進(jìn)一步的研究。