陶樹豪

(西安石油大學(xué)，陜西 西安 710000)

潤滑油作為汽車發(fā)動機(jī)不可缺少的部分,在引擎中潤滑油的核心功能是降低曲軸與凸輪軸上的磨損、降溫潤滑的作用,保障發(fā)動機(jī)正常運轉(zhuǎn),能很好的的延長發(fā)動機(jī)使用壽命。潤滑油組成主要包括基礎(chǔ)油與添加劑兩部分,基礎(chǔ)油不同其性質(zhì)亦不同,為了滿足不同機(jī)械使用條件,需要往基礎(chǔ)油中加入不同添加劑。然而添加潤滑油并非一勞永逸,隨著使用年限的增加,潤滑油會發(fā)生變質(zhì),例如潤滑油中會不斷滲入由于磨損產(chǎn)生的金屬屑,空氣帶入的硬質(zhì)顆粒,產(chǎn)生水分使?jié)櫥妥冑|(zhì)等。

變質(zhì)潤滑油不及時更換會造成發(fā)動機(jī)磨損嚴(yán)重從而導(dǎo)致惡性循環(huán),潤滑油的變質(zhì)由物理與化學(xué)兩方面因素造成[1]其中物理因素例如塵土,金屬磨削,化學(xué)因素例如潤滑油高溫氧化變質(zhì)等,因此,油中元素的變化預(yù)示著引擎的磨損狀況,例如當(dāng)Ni、Sn、Cr的劇增表示軸承、閥門、活塞的腐蝕,Fe表示外殼的腐蝕,Na指被防凍液成分變化等[2],此外汽車潤滑油中添加有含有金屬添加劑,以實現(xiàn)潤滑油某些特殊功能[3]機(jī)油由基礎(chǔ)油與添加劑組成,基礎(chǔ)油保證機(jī)油的潤滑性能,添加劑可實現(xiàn)潤滑油的某些特定功能,使?jié)櫥托阅芨吭?。例如潤滑油中常常添加添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)等,它可在潤滑油中分解并且覆蓋在發(fā)動機(jī)零部件的表面形成抗磨膜,從而使零部件潤滑,隨著時代的發(fā)展,類似的添加劑會更加豐富[4]。

使用潤滑油的過程中，潤滑油會不斷在高溫高壓的發(fā)動機(jī)內(nèi)部環(huán)境下發(fā)生分解產(chǎn)生灰與水分等物質(zhì)，這些物質(zhì)不及時清除會給發(fā)動機(jī)造成損耗，因此及時更換潤滑油以避免發(fā)動機(jī)的損壞，這也體現(xiàn)了對潤滑油檢測的重要性[5]。此外許多添加劑中含Ag[6]、Fe、Cu、Ti、Mo等多種金屬元素，因此對潤滑油磨損金屬檢測可有效預(yù)測潤滑油磨損情況、引擎運行狀況、零部件老化、發(fā)現(xiàn)潛在危險等積極作用。

然而，要知曉發(fā)動機(jī)運行狀況需要對潤滑油做出及時精準(zhǔn)的檢測分析，因此尋找到一種高效的檢測方法顯得迫在眉睫，由于潤滑油的成分多種多樣，且潤滑油粘度高，因此檢測其金屬含量顯得舉步維艱，目前已知的方法有原子吸收光譜法 (FAAS)、RDE2-AES (旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法)、ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)、UV2 -ViS (紫外可見分光光度法)、ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)和原子熒光光譜法(AFS)、X射線熒光光譜分析法[7]本文總結(jié)了對潤滑油各種檢測技術(shù)及手段，介紹了各種技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r和檢測潤滑油含有金屬的優(yōu)勢與劣勢，借此以饗讀者，望對潤滑油檢測技術(shù)的相關(guān)研究有所幫助。

1 X射線熒光光譜分析法在潤滑油磨損元素檢測方面的研究

X射線熒光光譜分析法是檢測潤滑油中磨損元素的一種重要的方法，它是一種靈敏度高、對樣品無損、前處理簡單、可同時進(jìn)行多種元素分析的方法[8-9]，許多科研工作者都采用過該方法。林苗等[10]使用X射線熒光光譜法通過以鎵為內(nèi)標(biāo)直接測定潤滑油中Ca,Ti,V,M,Cu,Zn,Cr,Mn,Fe,Ph等10種微量金屬，試驗檢出限從Pb的0.18Pb的0.18 mg/kg到Ca的1.6 mg/kg,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8%,，實驗結(jié)果表明X射線熒光光譜分析法可以很好的作為一種準(zhǔn)確檢測潤滑油中磨損屬與添加劑的方法，Pouzar M等[11]使用X射線光譜儀對潤滑油中常見的Fe、Cu、Zn、等金屬含量進(jìn)行了測定，對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析后表明該方法對潤滑油金屬元素的測定效果優(yōu)良。此外該方法用于檢測潤滑油中磨損金屬含量時，可以避免潤滑油中金屬大小對檢測的影響，樣品檢測前不需要對其進(jìn)行復(fù)雜的處理，可快速得到結(jié)果且操作簡單易行[12],然而，X射線光譜法也存在諸多弊端，例如難以進(jìn)行絕對的分析，在定量分析中需要配置標(biāo)樣，對輕元素檢測精度較差，多種元素檢測時易互相干擾及疊加峰影響檢測精度等[13]。

2 原子發(fā)射光譜法在潤滑油磨損金屬檢測中的進(jìn)展

2.1 電感耦合等離子體方法(ICP-MS)

電感耦合等離子體檢測方法是一種成熟的、靈敏度高的方法，它可以多種元素同時檢測分析[14],在科研過程中，因其精準(zhǔn)的檢測效果被眾多科研工作者使用，然而該檢測方法亦存在諸多弊端，例如，在檢測潤滑油時需要對潤滑油進(jìn)行消解，消解方法諸如微波消解，需要在潤滑油中加入8 mL濃硫酸和 2 mL H2O2，其目的在于消解潤滑油中的有機(jī)物，然后再送入微波消解儀消解40分鐘左右，在送入儀器前還需要對消解后的溶液進(jìn)行稀釋處理，該方法對潤滑油中ppb級別的金屬元素實現(xiàn)了精準(zhǔn)檢測，綜上所述，ICP-MS檢測前需要做大量的處理工作，此外該檢測儀器非常昂貴,且操作工藝復(fù)雜,耗時長。[15]

2.2 原子光譜檢測方法

原子光譜技術(shù)在檢測潤滑油磨損金屬上是一種極其重要的的檢測手段，許多科研工作者對此進(jìn)行了大量的研究，1950年始，原子光譜檢測技術(shù)開始被用來分析潤滑油各種元素，因為輻射光源低、背景輻射強(qiáng)導(dǎo)致儀器靈敏低下[16-17]，被人們所詬病，然而，隨著該技術(shù)的不斷更新?lián)Q代，原子吸收光譜的問世并快速運用到潤滑油金屬檢測中，然而為了進(jìn)一步提高檢測精度，更新一代的原子吸收光譜應(yīng)運而生，例如流動火焰原子光譜法(flow injection analysis- flame atom absorption spectrometry，F(xiàn)IA-FAAS)、電熱原子光譜法 (electro-thermal atomic absorption spectrometry，ETA-AS) 技術(shù)，這些技術(shù)不管在元素檢測的靈敏度上還是在元素種類上都有很大的提高[18-19]然而由于原子光譜檢測技術(shù)在使用時，存在噪聲與背景的雙重干擾[20]因此在檢測前不得不對潤滑油進(jìn)行乳化處理，此外還需做額外前處理以克服進(jìn)樣少而導(dǎo)致的檢測不準(zhǔn)確的問題。

2.3 激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)在潤滑油方面的檢測進(jìn)展

激光誘導(dǎo)擊穿光譜相對于其他檢測技術(shù)是一種新的檢測技術(shù)[21]，當(dāng)激光器發(fā)出能量脈沖時，轟擊在樣品表面，使樣品發(fā)生灼燒產(chǎn)生大量等離子體，通過探頭對等離子體光信號進(jìn)行收集，從而實現(xiàn)對樣品的分析，該技術(shù)在分析檢測樣品上具有巨大的優(yōu)勢與前景，例如不需要繁瑣的樣品前處理過程、樣品損耗少、檢測快速、檢測靈敏度優(yōu)，其樣品檢測限可到μg/g及更低[22]激光誘導(dǎo)擊穿光譜于1960年首次應(yīng)用到樣品分析中，近些年來許多科研工作者借助該儀器做了大量的科研工作,涉及到考古、環(huán)境、海洋探測、軍事、民用、航空及宇宙探索等多個領(lǐng)域[23],LIBS技術(shù)自問世以來被科研工作者廣為運用近半個多世紀(jì)，相關(guān)的成果不計其數(shù)，在LIBS檢測液體的過程中，激光能量轟擊液體會造成液體的飛濺、以及液體對激光能量的吸收，造成光譜信號不明顯、檢測效果差等問題，隨著該技術(shù)的不斷發(fā)展，科研者采取了各種辦法以提高檢測精度，例如提高激光器能量，選取高性能基底，將液體固化[24]等，例吳鼎等[25]選取以高清潔濾紙為基底，分別對4種油樣進(jìn)行了分析，其過程是分別將4種油滴于濾紙上，使其均勻分布其上，結(jié)合人工智能算法，識別率達(dá)到98%，為定量分析液體中金屬提供了優(yōu)良的思路。徐媛等[26]將牛奶置于鋁盒中以鋁為基底，對同一樣品采集多組數(shù)據(jù)，并對多組譜圖進(jìn)行平均化處理并結(jié)合PLS處理數(shù)據(jù)求取Na元素含量驗證了回歸模型對元素準(zhǔn)確分析的可行性，姚平等[27]采用了LIBS技術(shù)對菜籽油進(jìn)行了定量分析，使用壓樣機(jī)對Al2O3粉末壓40 s 后制片,然后將油菜油滴于Al2O3樣品上,使其滲透于片內(nèi),再用LIBS轟擊得出光譜。結(jié)果顯示其相關(guān)系數(shù) R2為 0.980，LOD為 0.096%。說明LIBS對油菜籽含油量進(jìn)行檢測是 一種簡單準(zhǔn)確度較高的方法。Zheng L等[28]使用純鋁靶材為基底，將多種潤滑油置涂抹于上，使用LIBS對其轟擊，其建立了廣義校準(zhǔn)曲線金屬濃度，其實驗結(jié)果較優(yōu)。

在潤滑油中金屬檢測上，LIBS技術(shù)具有廣闊的前景，它相比于其他檢測技術(shù)，在樣品前處理、樣品損耗、時間等方面具有重大的優(yōu)勢，但是需要達(dá)到優(yōu)良的實驗效果，需在基底的選擇、防止液體噴濺上下功夫，隨著科研工作者的不斷努力，未來在LIBS檢測潤滑油上必將取得可喜的進(jìn)展。

3 結(jié) 語

在各種檢測潤滑油磨損金屬含量的過程中，較為常用的方法有多種，包括X射線熒光光譜分析法、LIBS、ICP、AAS等多種技術(shù)，LIBS技術(shù)在檢測時間、藥品損耗、前處理上占有明顯優(yōu)勢，其它檢測技術(shù)中，存在藥品前處理工序繁瑣、檢測周期較長、藥品損耗較大等缺點，LIBS雖能有效避免許多缺點,但在靈敏度方面還存在諸多困難，通過更換基底等方法有一定的提高，本文總結(jié)了多種基底，在檢測潤滑油方面均取得優(yōu)異的實驗效果，然而還有諸多基底尚待開發(fā)，以在潤滑油檢測方面實現(xiàn)重大突破。