王濟君，呂秉璽，劉利彬

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)化學(xué)與化工學(xué)院 生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東 濟南 250353)

隨著可再生能源進入發(fā)展的快車道，人們對鋰電池、超級電容器等儲能器件的需求變得越來越大，對儲能器件的要求也越來越高[1-6]。電解質(zhì)作為儲能器件中的一個重要組成部分，受到了研究人員極大關(guān)注[7-8]。傳統(tǒng)鋰電池等儲能器件中的電解質(zhì)通常是可劇烈燃燒乃至爆炸的液體電解質(zhì)，存在不安全因素[9-11]。固態(tài)聚合物電解質(zhì)由于不可燃性、機械性能優(yōu)異等優(yōu)點而備受關(guān)注，但是仍然存在室溫電導(dǎo)率低等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。凝膠聚合物電解質(zhì)作為一種折中的產(chǎn)物，結(jié)合了聚合物電解質(zhì)與液體電解質(zhì)的優(yōu)點，具有不遜色液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率、適中的力學(xué)性能等優(yōu)點，是未來電解質(zhì)的重要發(fā)展方向[12-15]。

水凝膠電解質(zhì)具有高的室溫離子電導(dǎo)率，被廣泛應(yīng)用于傳感器[16-18]、致動器[19]和儲能器件[20-22]中。然而，大多數(shù)水凝膠電解質(zhì)的機械強度較弱，很大程度上限制了其適用性，所以研究人員利用各種方法來增強和增韌水凝膠。例如Liu等[23]通過將殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸泡在FeCl3溶液中進行交聯(lián)，制備了具有雙動態(tài)交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)殼聚糖-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝膠。該水凝膠具有可修復(fù)的能量耗散機制和優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸性約為450%，超壓縮性約為98%)。此外，水凝膠電解質(zhì)在低溫下由于水的結(jié)冰導(dǎo)致電導(dǎo)率急劇下降，甚至不導(dǎo)電，這限制了水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用[24-28]。一些策略能夠用來提高水凝膠電解質(zhì)的抗凍性能，例如Yang等[29]通過加入高濃度的氯化鋰制備了可以在-40 ℃仍保持12.6 mS/cm的高離子電導(dǎo)率的水凝膠固態(tài)電解質(zhì)，但是其力學(xué)性能仍不能令人滿意。因此，制備一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、高導(dǎo)電性和防凍性能的凝膠電解質(zhì)具有重要意義。

我們通過加入大豆分離蛋白(soy protein isolate,SPI)，以丙烯酰胺(acrylamide,AM)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿(sulfobetaine methacrylate,SBMA)為單體在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)/H2O的混合溶液中、氯化鋰存在的條件下，通過自由基聚合制備了高力學(xué)性能、高導(dǎo)電性的防凍有機水凝膠。該水凝膠具有良好的電導(dǎo)率(最高37.5 mS/cm)，優(yōu)良的力學(xué)性能(最大應(yīng)力69 kPa，最大應(yīng)變762.5%)和抗凍性能。此外，組裝的超級電容器在20 ℃和-20 ℃均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性。該水凝膠具有穩(wěn)定的應(yīng)變和溫度響應(yīng)性，可應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丙烯酰胺、甲基丙稀酰乙基磺基甜菜堿、過硫酸銨、氯化鋰、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-methylene bisacrylamide, MBA)購自阿拉丁公司，大豆分離蛋白、聚偏二氟乙烯(polyvinglidene difluoride,PVDF)購自上海麥克林生化科技有限公司，活性炭(YP-50F)購自日本可樂麗株式會社，乙炔黑購自合肥科晶。

1.2 有機水凝膠電解質(zhì)的制備

1.3 電極與電容器的制備

將活性炭(YP-50F)、乙炔黑和PVDF分別按總質(zhì)量的80%、10%、10% 稱取混合，研磨2 h后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮混合成均一的漿料。所研磨的漿液均勻地涂抹在碳布上，并在80 ℃的真空烘箱中干燥至溶劑充分除去。每個電極上的活性物質(zhì)含量約為2.2 mg，將凝膠聚合物電解質(zhì)夾在兩個電極之間，即組裝成超級電容器。

1.4 水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能測試

水凝膠電解質(zhì)的拉伸試驗是在WDW-02通用測試機(濟南Hensgrand公司)測試的，拉伸速度為100 mm/min。楊氏模量為0～50%范圍內(nèi)拉伸曲線的斜率。斷裂能通過積分應(yīng)力應(yīng)變曲線所包含的面積所得，單位為MJ/m3。拉伸循環(huán)測試是使用相同長度的樣品以100 mm/min的拉伸速度進行測試，最大應(yīng)變?yōu)?00%。長度為1 cm的圓柱狀樣品應(yīng)用于壓縮測試，速度為20 mm/min，應(yīng)變的范圍為20%～80%。

1.5 電導(dǎo)率測試

1.6 電化學(xué)測試

1.7 有機水凝膠的傳感性測試

將有機水凝膠電解質(zhì)與萬用數(shù)字源表連接，同時將有機水凝膠電解質(zhì)固定在身體各個部位，通過身體各個部位的動作變化，檢測得到電阻的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的制備及導(dǎo)電、力學(xué)性能

首先，將SPI加熱分散，由于SPI包含氨基(N端)和羧基(C端)，在中性條件下帶負電荷[30-33]，這導(dǎo)致SPI納米粒子之間產(chǎn)生排斥力從而在溶液中穩(wěn)定存在。然后，SBMA與AM單體在SPI/DMSO/水的分散液中通過自由基聚合制備了防凍有機水凝膠電解質(zhì)。而帶負電荷的SPI納米粒子與聚合物鏈上的正電基團可發(fā)生靜電相互作用(圖1)。

圖1 有機水凝膠的制備示意圖

不同單體比例會影響有機水凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。從圖2(a)中可以看到，純SBMA聚合所得到的有機水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，可以達到37.5 mS/cm，隨著AM含量的增加，其電導(dǎo)率逐漸下降，S1A8有機水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為28 mS/cm。當(dāng)單純AM聚合時，所得的有機水凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性最低，為21 mS/cm。這說明相比于AM，SBMA更能提高有機水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

圖2 不同單體比例的有機水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和力學(xué)性能

我們研究了不同單體比例的水凝膠的力學(xué)性能。如圖2(b)所示，單獨聚合SBMA有機水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)變?yōu)?20%，應(yīng)力為11 kPa。加入AM共聚后，其力學(xué)性能增加。S1A1有機水凝膠的應(yīng)力為25.3 kPa，應(yīng)變?yōu)?00%。隨著AM含量的繼續(xù)增加，S1A8凝膠的應(yīng)力繼續(xù)增加達到51.5 kPa，但是應(yīng)變減小為671%。單獨聚合AM所制備的有機水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力最大，可達到69 kPa，應(yīng)變?yōu)?64%。同時，楊氏模量的變化趨勢也與其一致，如圖2(c)所示，隨著AM含量的增加楊氏模量逐漸增加，最大為20 kPa。這進一步說明AM利于水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能的提升。通常來說，水凝膠的剛性與韌性是相反的。但是隨著AM含量的增加，其韌性是逐漸增加的。這表明AM含量的增加同樣能提升所制備的有機水凝膠的韌性，從而得到高強度高韌性的有機水凝膠。例如，有機水凝膠在打結(jié)的情況下，可以拉伸至原始長度的幾倍而不斷裂。除了高拉伸率，其在壓縮的情況下，可以迅速由壓縮狀態(tài)恢復(fù)到原始狀態(tài)。另外，還可以扭曲以及負載200 g的重物而不斷裂,這說明其具有良好的力學(xué)性能(圖2(d))。由于凝膠電解質(zhì)不僅需要高機械性能同時也需要高的離子電導(dǎo)率，所以選擇S1A4有機水凝膠進行下一步研究。

SPI聚合物鏈之間的靜電相互作用使其具有良好的能量耗散機制，所以對鋒利物體或尖銳物體都具有一定的抵抗性。如圖3(a)所示，我們用修眉刀從上到下用力切割有機凝膠電解質(zhì)。在切割后，可以看到切面上沒有一點損傷。用螺絲刀進行刺穿后，可以看到其切面上同樣沒有一點損傷，這說明其具有良好的能量耗散機制。不同應(yīng)變(150%、300%、450%、600%)的拉伸循環(huán)，也說明了固態(tài)電解質(zhì)具有很好的能量耗散性能。從圖3(b)中可以看到，即使拉伸到600%應(yīng)變，S1A4凝膠電解質(zhì)同樣可以恢復(fù)到初始狀態(tài)。在應(yīng)變?yōu)?00%下，經(jīng)過5次拉伸循環(huán)后，其應(yīng)力稍有下降，由31 kPa下降到29 kPa。但是在經(jīng)過30次循環(huán)后，S1A4凝膠的應(yīng)力仍保持在較高的水平，并且應(yīng)變?nèi)钥梢曰謴?fù)到原始長度(圖3(c))。同樣，在壓縮過程中，S1A4電解質(zhì)展示出良好的抗疲勞性能。圖3(d)表明了不同應(yīng)變下的壓縮循環(huán)測試，隨著壓縮應(yīng)變的增加，其應(yīng)力逐漸增加，在80%壓縮應(yīng)變時，其應(yīng)力為480 kPa。在應(yīng)變?yōu)?0%，連續(xù)30次壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線是基本重合的(圖3(e))。這說明S1A4有機水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗疲勞性能，這保證了S1A4有機水凝膠電解質(zhì)對不同工作環(huán)境的適應(yīng)能力，擴展了其應(yīng)用范圍。

圖3 有機水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的抗疲勞性能圖

2.2 S1A4有機水凝膠電解質(zhì)的傳感器性能

由于S1A4有機水凝膠電解質(zhì)具有良好的離子電導(dǎo)率、良好的力學(xué)性能和柔韌性，可以作為傳感器件材料。首先，檢測了S1A4有機水凝膠電解質(zhì)在小應(yīng)變(3%、6%、9%)、中應(yīng)變(25%、50%、75%)和大應(yīng)變(300%、400%、500%)情況下的電阻變化?？梢钥吹?，電阻隨著應(yīng)變的增大而逐漸增大(圖4(a)～4(c))，在小應(yīng)變情況下，電阻變化分別為1.2%、2.4%、3.3%；在中應(yīng)變情況下，S1A4有機水凝膠電解質(zhì)分別拉伸25%、50%、75%時，電阻變化分別為13.5%、24.5%以及35%；在大應(yīng)變情況下，S1A4有機水凝膠電解質(zhì)分別拉伸300%、400%、500%時，電阻變化分別為165%、251%以及355%，并且電阻基本保持穩(wěn)定。當(dāng)進行了500次100%應(yīng)變的拉伸循環(huán)，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電阻稍有變大(圖4(d))。這些實驗表明S1A4有機水凝膠電解質(zhì)具有應(yīng)變靈敏、穩(wěn)定性好和廣闊的傳感窗口。

圖4 有機水凝膠固態(tài)電解質(zhì)的傳感性能

由于S1A4有機水凝膠具有良好的壓縮性能和自恢復(fù)能力，是制備壓縮傳感器的良好材料。首先測試了不同壓力下S1A4有機水凝膠的電阻變化。隨著壓縮壓力的增加，由于離子傳輸路徑縮短，電阻變化逐漸減小。在壓力保持恒定時，電阻基本保持不變(圖4(e))。另外，由于S1A4有機水凝膠具有良好的抗凍性能，其在-35～20 ℃范圍內(nèi)也展示出良好的電阻響應(yīng)性和穩(wěn)定性(圖4(f))。此外，將S1A4有機水凝膠作為簡單的傳感器裝置進行了隨人體動作的電阻變化檢測?？梢钥吹剑瑢τ谖杖?、手指90°彎曲以及行走與站立過程中的動作展現(xiàn)出明顯的電阻變化，并且可以保持穩(wěn)定的電阻響應(yīng)性，進一步說明了其穩(wěn)定性(圖4(g)～4(i))。此外，壓力傳感器的壓力靈敏度可以用相對電阻在壓力下變化的斜率表示，即相對電阻變化率。可以看到，壓力敏感度可以分為不同的階段，并且壓力敏感度隨著壓力的增大而逐漸減小(見OSID中Figure S2)。

2.3 S1A4有機水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

S1A4有機水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗凍性能，通過DSC(different scanning calorimetry)測試了其冰點?？梢钥吹?，沒有加入DMSO的S1A4水凝膠電解質(zhì)的冰點約-18 ℃,這可能是由于鋰鹽及聚合物鏈與水之間的相互作用力，使其冰點降低。加入DMSO后，由于有機溶劑的引入，更多的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，其冰點降為-44 ℃(見OSID Figure S3)。如圖5(a)所示，以活性炭為電極，以S1A4為電解質(zhì)，組裝超級電容器，在20～500 mV/s的掃速范圍內(nèi)均保持規(guī)則的矩形，即使在高掃速(500 mV/s)下，循環(huán)伏安曲線只有略微的傾斜。在0.2 A/g的電流密度下，充放電時間為120 s，隨著電流密度的增加，工作時間隨之減小。在1 A/g的電流密度下，充放電時間為21 s(圖5(b))。充放電曲線具有與倒立三角形類似的形狀，說明S1A4有機水凝膠電解質(zhì)基超級電容器具有良好的雙電層行為。如圖5(c)所示，在0.2 A/g電流密度下，所制備的超級電容器的比電容為62.1 F/g,比電容隨著電流密度的提高而逐漸減小，但是在5 A/g時的比電容仍有30 F/g，說明其具有良好的倍率性能。如圖5(d)所示，在0.8 A/g電流密度下，所制備的超級電容器在經(jīng)過10 000次充放電循環(huán)后，其容量仍然能保持在90%，說明其具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖5 S1A4電解質(zhì)基超級電容器電化學(xué)性能圖

S1A4有機水凝膠電解質(zhì)具有良好的抗凍性能，所組裝的超級電容器在低溫下也具有很好的電化學(xué)性能。通過交流阻抗圖譜可以看到，在20 ℃時，電阻為8.5 Ω，隨著溫度的下降，電阻逐漸增大。在-20 ℃時，電阻為19 Ω(圖6(a))。在20 ℃下，充放電時間為45 s，隨著溫度的下降，充放電時間逐漸降低。但是在-20 ℃時，充放電時間仍有26.5 s(圖6(b))，可以保持20 ℃容量的59%。同時，循環(huán)伏安曲線所包含的面積隨著溫度的降低逐漸下降，但-20 ℃下具有良好的性能。這說明S1A4有機水凝膠電解質(zhì)基超級電容器具有良好的低溫性能。以0.5 A/g的電流密度在-20 ℃下進行了10 000圈的充放電循環(huán)，其電容保持率仍有20 ℃下容量的90%，進一步說明了其良好的抗凍性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 S1A4電解質(zhì)基超級電容器不同溫度下電化學(xué)性能圖

此外，S1A4有機水凝膠電解質(zhì)組裝的超級電容器具有良好的柔韌性和機械穩(wěn)定性。如圖7(a)，彎折不同的角度后，其CV曲線與沒有彎折時基本重合，另外GCD曲線也展示出相同的結(jié)果，隨著彎折角度的增大，充放電時間略有減小，但仍保持了絕大部分的性能(圖7(b))。在180°彎折角度下，500次彎曲循環(huán)后，其容量仍能保持初始狀態(tài)的88%，說明其具有良好的機械穩(wěn)定性(圖7(c))。

圖7 S1A4固態(tài)電解質(zhì)基超級電容器抗彎曲性能

3 結(jié)論

在SPI的DMSO/H2O分散液中，以AM和SBMA為單體，加入氯化鋰，通過自由基聚合制備了高導(dǎo)電性高力學(xué)性能的防凍有機水凝膠電解質(zhì)。通過調(diào)控單體比例和SPI含量可以得到不同導(dǎo)電性和力學(xué)性能的有機水凝膠電解質(zhì)。此外，所合成的有機水凝膠電解質(zhì)還對應(yīng)變、溫度有良好的響應(yīng)性與穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。另外，該有機水凝膠組裝的超級電容器在20 ℃下展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能(0.2 A/g電流密度下，超級電容器的比電容為62.1 F/g，5 A/g的高電流密度下，比電容仍有30 F/g)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(20 ℃時，0.8 A/g電流密度下，10 000次充放電循環(huán)后仍能保持90%的容量保持率)和柔韌性。重要的是，其在-20 ℃的低溫時，0.5 A/g電流密度下仍能保持20 ℃容量的92%，說明具有良好的抗凍性能。