施 洋，范啟明，劉自賓，閻 龍，申海平

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著新能源汽車的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋰電池負(fù)極材料的需求日益增加[1]。石墨是目前主要的鋰電池負(fù)極材料之一，具有導(dǎo)電性能好的特點(diǎn)[2]。石油焦是石油精煉過程的副產(chǎn)品[3]，因價(jià)格低廉、來源廣泛，且經(jīng)過煅燒及高溫石墨化后能夠產(chǎn)生石墨結(jié)構(gòu)而使其成為近年來鋰電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一[4-6]。石油焦經(jīng)過石墨化后，因產(chǎn)生石墨結(jié)構(gòu)而使其儲(chǔ)鋰能力提高，其比容量逐漸接近石墨的理論比容量372 mA·h/g[7]。為了衡量石油焦中石墨化結(jié)構(gòu)的含量，需要測(cè)定石油焦的石墨化度，即碳素材料的碳原子排布與石墨晶體結(jié)構(gòu)接近的程度。通常采用XRD方法測(cè)定碳素材料的(002)晶面間距(d002)，將d002代入Mering-Maire公式得到石墨化度[8-9]。對(duì)于尚未石墨化的煅后石油焦(簡(jiǎn)稱煅后焦)，由于其d002值偏大，會(huì)出現(xiàn)石墨化度為負(fù)值的情況[10]，不利于深入認(rèn)識(shí)石油焦經(jīng)過煅燒后的結(jié)構(gòu)變化。針對(duì)煅后焦石墨化度無法合理測(cè)定的問題，本研究基于文獻(xiàn)[11]的方法，提出了相適應(yīng)的石墨化度測(cè)定方法。相關(guān)結(jié)果對(duì)于深入認(rèn)識(shí)煅后焦結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)鋰能力之間的關(guān)系具有積極意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及其石墨化處理

3種生焦(石油焦A，B，C)分別來自國(guó)內(nèi)3家煉油廠的延遲焦化裝置。將3種生焦進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1 300 ℃，煅燒時(shí)間為5 h，煅燒爐的升溫速率為100 ℃/h。

將煅后焦在2 650 ℃下進(jìn)行石墨化處理，試驗(yàn)在吉林炭素有限公司檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室實(shí)施。煅后焦的石墨化方法：煅后焦樣品30 g，按照給定的升溫程序完成煅后焦的石墨化。升溫程序?yàn)椋?5 min從室溫升至1 500 ℃，15 min從1 500 ℃升至2 000 ℃，15 min從2 000 ℃升至2 450 ℃，15 min從2 450 ℃升至2 650 ℃，2 650 ℃保溫2 h。

1.2 表 征

將煅后焦研磨成粉末，進(jìn)行XRD晶體衍射分析，測(cè)定煅后焦的石墨化度[12]。XRD晶體衍射的條件為：以Cu Kα為射線源，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為4(°)/min，管電壓40 kV，管電流40 mA，其中在2θ為26.5°，42.5°，44.5°，54.6°，60.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)石墨的(002)，(100)，(101)，(004)，(103)晶面。

2 煅后焦的XRD譜圖分析

圖1為3種煅后焦的XRD圖譜。由圖1可知，3種煅后焦的XRD譜圖中均存在明顯(002)晶面特征峰，且衍射峰強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)椋红押蠼笰>煅后焦B>煅后焦C。采用XRD譜圖解析軟件可知，3種煅后焦的(002)晶面衍射角2θc分別為25.63°，25.62°，25.59°，半峰寬(FW)分別約為2.31°，2.38°，2.66°。

圖1 3種煅后焦的XRD圖譜 —石油焦A； —石油焦B； —石油焦C

3 煅后焦石墨化度計(jì)算方法的修正

3.1 石墨化度計(jì)算方法的修正基礎(chǔ)

石墨化度計(jì)算需要的兩個(gè)重要參數(shù)分別是d002和(002)晶面沿c軸方向的長(zhǎng)度Lc。

文獻(xiàn)[11]提到了碳素材料(002)晶面間距測(cè)定值(d測(cè))與石墨化度(g)之間關(guān)系的推導(dǎo)方法：設(shè)一個(gè)碳層石墨化狀態(tài)的概率為g，那么其未石墨化的部分為(1-g)，因而兩個(gè)相鄰碳層面均石墨化的概率為g2，均未石墨化的概率為(1-g)2，一面石墨化而另一面未石墨化的概率為2g(1-g)。由此得到式(1)；將式(1)變形，即得到Mering-Maire公式，見式(2)。

(1)

(2)

式中：dmin為六方石墨c軸點(diǎn)陣長(zhǎng)度的1/2，也是理想石墨晶體的層間距[8]，dmin=0.335 4 nm；dmax為完全非石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面的層間距，dmax=0.344 0 nm。為了便于說明，將用Mering-Maire方法計(jì)算得到的材料石墨化度記為g，采用本研究修正方法計(jì)算得到的材料石墨化度記為G。

在Mering-Maire公式中，d測(cè)的計(jì)算見式(3)。

(3)

式中，λ為入射的X射線的波長(zhǎng)，λ=0.154 06 nm。

ASTM D5187—2010[13]中簡(jiǎn)述了(002)晶面沿c軸方向的長(zhǎng)度Lc的計(jì)算方法，見式(4)和式(5)。

(4)

(5)

式中：Δpo為標(biāo)準(zhǔn)方法[13]提供的中間參數(shù)，nm-1；(002)晶面XRD衍射峰的半峰寬FW=2θ2-2θ1，簡(jiǎn)記為FW，rad，θ1、θ2分別為半峰寬左、右端點(diǎn)對(duì)應(yīng)角度的1/2，rad。要說明的是，XRD譜圖解析軟件給出2θc和FW的單位是角度(°)，而在計(jì)算過程中2θc和FW均采用弧度制。

將式(5)中的(sin θ2-sin θ1)進(jìn)行變形，得到式(6)。

(6)

因?yàn)?θ2-θ1)較小，因而有式(7)。由于θ1和θ2關(guān)于θc對(duì)稱，所以θ1+θ2=2θc，因而有式(8)?；谑?6)～式(8)，得到Lc的表達(dá)式(9)，與文獻(xiàn)[14]相同。

(7)

(8)

(9)

3.2 石墨化度計(jì)算方法的修正思路

按照Mering-Maire方法計(jì)算得到煅后焦的石墨化度為負(fù)值，原因是dmax=0.344 0 nm對(duì)于煅后焦來說過小，實(shí)際上煅后焦的晶面間距普遍大于0.344 0 nm。為了修正煅后焦的石墨化度計(jì)算方法，應(yīng)當(dāng)?shù)玫竭m合于煅后焦的dmax值，下文把該值記為b，單位為nm。鄒德余等[11]將煅后焦的d002對(duì)Lc作圖，近似得到一條直線，該直線在d002軸的截距即為b。用該值代替Mering-Maire公式中的dmax，即可解決石墨化度為負(fù)值的問題。本研究基于這一認(rèn)識(shí)開展工作。

考慮到直接作圖并作擬合直線，然后外推得到截距的方法有一定的誤差，本研究嘗試采用晶體衍射的基本方程得到d002-Lc直線斜率的計(jì)算方法，進(jìn)而得到該直線在d002坐標(biāo)軸截距的計(jì)算方法?？紤]到d002和Lc均是θc的函數(shù)，無法直接令d002對(duì)Lc求導(dǎo)，只能計(jì)算(d002)′θc/(Lc)′θc的方法求出斜率。

在本研究考察的θc附近(θc≈26.5π/360≈0.23 rad)，因?yàn)棣萩增大(減小)時(shí)，Lc增大(減小)、d002減小(增大)，故d002-Lc近似直線的斜率為負(fù)數(shù)，即(d002)′θc/(Lc)′θc<0。

下面分別討論(d002)′θc和(Lc)′θc的計(jì)算過程。

(d002)′θc的計(jì)算見式(10)。

(10)

計(jì)算(Lc)′θc時(shí)，首先假定FW與θc無關(guān)，得到表達(dá)式(11)，相應(yīng)得到(d002)′θc/(Lc)′θc的表達(dá)式(12)。

(11)

(12)

d002-Lc直線表達(dá)式近似為d002=kLc+b，且d002和b有相同的數(shù)量級(jí)，b>d002；Lc比d002和b高至少1個(gè)數(shù)量級(jí)，且Lc比(b-d002)高的數(shù)量級(jí)更多。所以斜率k應(yīng)當(dāng)比d002和b的數(shù)量級(jí)低若干，其絕對(duì)值應(yīng)小于1；k<0，量綱為nm-1。

若不將FW當(dāng)作常數(shù)處理，則考慮FW與θc的關(guān)系：2θc=2θ2-FW/2，于是有(FW)′θc≈-4。重新計(jì)算(Lc)′θc，得式(13)。注意到，式(13)等號(hào)右邊的第一項(xiàng)與第二項(xiàng)的比值為4cot θc/FW，在FW=0.044 rad和θc=0.23 rad附近，該值大于100，故忽略式(13)等號(hào)右邊第二項(xiàng)，式(13)變?yōu)槭?14)。利用式(10)和式(14)，再次計(jì)算(d002)′θc/(Lc)′θc，得到式(15)。

(13)

(14)

(15)

d002與Lc的關(guān)系為d002=kLc+b，其中，d002，Lc，k，b均是θc的函數(shù)。將該直線方程兩邊分別對(duì)θc求導(dǎo)，并同時(shí)除以(Lc)′θc，得式(16)。

(16)

設(shè)k=p×(d002)′θc/(Lc)′θc，定值p>0，即：

(17)

計(jì)算(k)′θc，結(jié)果見式(18)。

(18)

式(18)中等號(hào)右邊第二項(xiàng)與第一項(xiàng)的比值為FW/(2sin2θc)≈FW/(4θc)。在FW=0.044 rad和θc=0.23 rad附近，該值約為0.05，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，將式(18)等號(hào)右邊第二項(xiàng)近似忽略，即(k)′θc≈p×FW×cot2θc/0.89。

由式(9)、式(14)和式(18)計(jì)算(k)′θcLc/(Lc)′θc，得到式(19)。結(jié)合式(15)～式(17)和式(19)，可以得到(b)′θc/(Lc)′θc的表達(dá)式，見式(20)；并進(jìn)一步得到b的一般表達(dá)形式，見式(21)。通過式(21)即可確定石墨化度G的計(jì)算式中dmax=b的取值。

(19)

(20)

(21)

通過上述計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，b和k均由p決定，對(duì)于不同的煅后焦，可以選擇相同的p值，求出各煅后焦的b和k。進(jìn)一步取各石油焦b值中的最大值來代替Mering-Maire方法中的dmax，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)煅后焦現(xiàn)有石墨化度計(jì)算方法的修正。

3.3 石墨化度計(jì)算修正方法的具體實(shí)施

為了計(jì)算b，還需通過煅后焦的XRD分析結(jié)果確定p的取值。一般地，p的范圍要通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)來劃定，將煅后焦A，B，C進(jìn)行XRD晶體衍射分析，結(jié)果見表1。取3種石油焦中的任意兩個(gè)的d002和Lc數(shù)據(jù)，計(jì)算擬合直線的斜率，結(jié)果均在-0.001 03左右(見圖2)。以煅后焦A的2θc和FW數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將其p，k，b三者之間的關(guān)系列于表2。由表2可知，當(dāng)p為0.2～0.3時(shí)，能夠滿足k≈-0.001 03的要求。因此，取p=0.2，由此計(jì)算得到的b值記錄為B值。取3個(gè)煅后焦的B值及石墨的dmax=0.344 0 nm中的最大者為B0值，并以此代替Mering-Maire公式中的dmax，相關(guān)結(jié)果列于表1，由此得到的石墨化度修正結(jié)果G也列于表1。

表1 基于XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行煅后焦石墨化度計(jì)算修正的相關(guān)數(shù)據(jù)

圖2 煅后焦的d002與Lc關(guān)系的擬合曲線

表2 煅后焦A的p，k，b之間的關(guān)系

由表1可知，煅后焦C的B值較大，則取B0為0.351 3。由計(jì)算結(jié)果可知，煅后焦A，B，C的石墨化度分別為25.29%，24.58%，22.29%。當(dāng)采用Mering-Maire公式來計(jì)算石墨化度g時(shí)，A，B，C的石墨化度分別為-38.34%，-39.65%，-43.88%。負(fù)值屬于不合理的結(jié)果，因而本研究將采用修正方法計(jì)算煅后焦的石墨化度。

為了驗(yàn)證G計(jì)算方法的準(zhǔn)確性，選取天然石墨(NG)和人工石墨(AG)樣品各一種。將2種石墨進(jìn)行XRD分析，并采用Mering-Maire方法和修正方法計(jì)算樣品的石墨化度g和G，相關(guān)結(jié)果見表3。由于石墨產(chǎn)品的B值與0.344 0相比，后者較大，則石墨化度g和G的表達(dá)式完全相同。對(duì)比其石墨化度結(jié)果可知，通過Mering-Maire方法和修正方法得到的結(jié)果相同，說明修正方法和Mering-Maire方法能夠較好地結(jié)合。

表3 采用B值法計(jì)算所得商品石墨的石墨化度

因此，石墨化度G的計(jì)算方法為：

其中，當(dāng)各待測(cè)樣品的Bi值(第i個(gè)樣品的B值)不都小于0.344 0 nm時(shí)，取B0=max{B1，B2，B3…，Bn}，此時(shí)采用表達(dá)式(A)來計(jì)算G；當(dāng)各待測(cè)樣品的Bi值均小于0.344 0 nm時(shí)，取B0=0.344 0 nm，此時(shí)G和g的表達(dá)式相同。由此可以看出，石墨化度修正方法實(shí)際上是Mering-Maire方法的補(bǔ)充。

用本研究修正方法考察文獻(xiàn)[12]中提及的石墨化度，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。由表4可以得到Mering-Maire方法計(jì)算的石墨化度g?；诒?數(shù)據(jù)，按本研究所述方法計(jì)算得到的結(jié)果見表5。由石墨化度G的計(jì)算方法可知，與各熱處理溫度下石油焦的B值相比，0.344 0 nm較大，取為石墨化度G計(jì)算的B0值。由此可知，對(duì)于此石油焦，本研究修正方法與Mering-Maire方法得到的石墨化度相同，進(jìn)一步說明2種方法能夠較好地融合。

表4 石墨化溫度對(duì)石墨化度g的影響[12]

表5 石墨化溫度對(duì)B值和石墨化度G的影響

需要補(bǔ)充說明的是，煅后焦經(jīng)石墨化處理后，dmax減小，從大于0.344 0 nm的B0降低到0.344 0 nm，由此可能帶來煅后焦石墨化處理后其石墨化度反而下降的情況。因此，計(jì)算得到的石墨化度均應(yīng)當(dāng)標(biāo)注dmax=0.344 0 nm或dmax>0.344 0 nm，從而加以區(qū)分。

將煅后焦進(jìn)行石墨化處理后，能夠顯著改善石墨化度測(cè)量中出現(xiàn)的矛盾。將本研究考察的3種石油焦在2 600 ℃條件下進(jìn)行石墨化處理，并對(duì)石墨化后的樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見表6。由表6可知，經(jīng)過2 600 ℃石墨化后，3種石油焦的石墨化度均顯著提升，達(dá)到約70%的水平。由于3種石油焦石墨化后的B值均小于0.344 0 nm，按照本研究修正的計(jì)算方法，B0值應(yīng)取0.344 0 nm。此時(shí)，修正的石墨化度計(jì)算方法與Mering-Maire方法得到的結(jié)果一致?？梢园l(fā)現(xiàn)，本研究修正方法的最大特點(diǎn)是為煅后焦的石墨化度提供了可測(cè)量的依據(jù)。

進(jìn)一步將本研究修正的石墨化度計(jì)算方法與文獻(xiàn)方法進(jìn)行對(duì)照。取p=0.2，并將式(21)進(jìn)行改寫，得到式(22)。其中，A和φ的表達(dá)式見式(23)和式(24)，其單位分別為nm和rad。

表6 石墨化焦A，B，C的XRD數(shù)據(jù)及石墨化度計(jì)算參數(shù)

(22)

(23)

(24)

由于θc>FW>FW/20≈arctan(FW/20)，即θc>20φ，為簡(jiǎn)化計(jì)算，φ相比于θc可近似忽略，故sin(θc+φ)≈sin θc，因此B≈A/(40sin θc)，將B的表達(dá)式代入G中，可得：

(25)

因?yàn)椋?.335 4/B=0.335 4×40sin θc/A<1，設(shè)q=0.335 4×40sin θc/A，則可在q<1附近得到式(26)?？紤]到q≈0.335 4×40θc/A，則將式(26)寫成關(guān)于θc的展開式，見式(27)。其中，Ai(i=0，1，2，3，…)的表達(dá)式見式(28)。由式(26)～式(28)可知，只有在q<1附近才能保證G級(jí)數(shù)展開收斂。

(26)

(27)

(28)

文獻(xiàn)[15]提到，用硅粉內(nèi)標(biāo)的θ002直線計(jì)算法求石墨化度g的表達(dá)式為g=-38.300 7+2.960 3θ002，其中，θ002以角度的形式表示；該式中的g和θ002即為本研究中的G和θc。將式(27)保留至θc的一次項(xiàng)，冪次不小于2的項(xiàng)均忽略，即可得到石墨化度G0與θc的近似線性估算式，與g=-38.300 7+2.960 3θ002具有相同的形式。

4 結(jié) 論

提出了采用B值代替dmax計(jì)算煅后焦石墨化度G的修正方法。采用Mering-Maire公式估算煅后焦A，B，C時(shí)，得到其石墨化度均為負(fù)值，而采用本研究修正方法得到3種煅后焦的石墨化度分別為25.29%，24.58%，22.29%。當(dāng)測(cè)試樣品的B值不高于0.344 0 mm時(shí)，本研究修正方法和Mering-Maire方法得到的石墨化度結(jié)果能較好地吻合。