李耀輝，廖宏兒，耿鐵，尚龍，李海平，劉偉

（河南工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

近年來，鎂合金因其生物相容性好、彈性模量接近人體骨及生物可降解等優(yōu)點(diǎn)而成為骨組織修復(fù)領(lǐng)域極具潛力的植入體材料[1-2]。然而鎂合金植入體在人體復(fù)雜的環(huán)境中腐蝕速率過快，導(dǎo)致植入體在受損組織愈合前就已經(jīng)失去機(jī)械完整性，這一缺點(diǎn)極大制約了鎂合金的臨床應(yīng)用。

對鎂合金表面進(jìn)行改性涂層處理是增強(qiáng)其耐蝕性能的有效方法之一[3]。金屬表面硅烷化處理因具有綠色無污染、成本低、工藝簡單等特點(diǎn)而越來越受到重視[4]。水解后的硅烷可生成大量的硅醇，硅醇間脫水縮合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)涂層可以保護(hù)金屬基底。但是硅烷涂層通常較薄，而且會隨著在腐蝕介質(zhì)中的浸泡時(shí)間延長又重新水解生成硅醇，使得涂層的防護(hù)性能失效。近年來，通過在水解后的硅烷中摻雜活性物質(zhì)制備復(fù)合硅烷涂層來增強(qiáng)涂層抗蝕性能成為研究的熱點(diǎn)。Nezamdoust等[5]將羥基化多壁碳納米管(OH-MWCNTs)包埋在苯基三甲氧基硅烷(PTMS)溶膠-凝膠中，再將此納米復(fù)合材料(PTMS/OH-MWCNT)涂覆在AM60B鎂合金表面制備了具有較好耐蝕性和疏水性的雜化硅烷涂層；鄒忠利等[6]在AZ31B鎂合金表面制備了釔摻雜的硅烷涂層，發(fā)現(xiàn)釔摻雜能夠減少硅烷涂層的微孔，進(jìn)而提高硅烷涂層的耐蝕性。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由無機(jī)金屬中心與有機(jī)配體相互連接形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，是新功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，目前在氣體分離、藥物傳輸系統(tǒng)等領(lǐng)域獲得廣泛研究[7-8]。MOFs材料具有超大比表面積、易于官能團(tuán)修飾及部分材料具有良好的生物相容性等優(yōu)勢，是一種非常有潛力的醫(yī)用金屬表面涂層材料。MOF-74是由Mg、Zn等金屬離子與配體2,5-二羥基對苯二甲酸自組裝構(gòu)成的一種MOFs材料[9]。Shen等在鈦合金表面構(gòu)建了Mg/Zn-MOF-74涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層不僅具備良好的抗菌性，而且能在一定程度上促進(jìn)骨的再生[10]。筆者團(tuán)隊(duì)曾在醫(yī)用鎂合金表面原位生成了 Mg-MOF-74涂層，獲得了較好的親水及耐蝕效果[11]。如果在鎂合金表面制備摻雜適量 Mg-MOF-74粉體的硅烷涂層，考慮到不僅能增加涂層厚度，而且 Mg-MOF-74結(jié)構(gòu)中的—OH還能夠與硅烷水解生成的 Si—OH基團(tuán)發(fā)生共價(jià)反應(yīng)，生成Si—O—C鍵，使硅烷涂層更加致密，從而提高鎂基底的耐蝕性。另外，涂層降解時(shí)溶出的少量鎂離子有利于刺激成骨細(xì)胞再生，從而提高植入體表面的成骨活性[12]。Mg-MOF-74還是一種優(yōu)秀的藥物緩釋載體，通過負(fù)載相關(guān)藥物就能夠?qū)崿F(xiàn)植入體表面的抗菌性及成骨活性等其他生物性能。因此，在鎂合金表面制備Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層的方法具有非常好的應(yīng)用前景。本文對鎂合金表面Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層進(jìn)行了初步研究，通過在硅烷水解液中加入適量Mg-MOF-74粉體，采用浸漬提拉法在AZ31B鎂合金表面制備Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層，并重點(diǎn)探究了涂層對鎂合金耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

AZ31B鎂合金，洛陽升特金屬制品有限公司。丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度99.7%。六水合硝酸鎂，恒興化學(xué)試劑有限公司，純度99%。2,5-二羥基對苯二甲酸，麥克林生化科技有限公司，純度98%。N,N-二甲基甲酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度99.5%。無水甲醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度 99.5%。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司，純度98%。醋酸，麥克林生化科技有限公司，純度99.5%。

1.2 鎂合金基底的預(yù)處理

將AZ31B鎂合金切割成10 mm × 10 mm × 2 mm的試樣，然后依次用240、500、800和1000號砂紙進(jìn)行打磨，再分別用丙酮和乙醇溶液超聲清洗10 min，去離子水沖洗后進(jìn)行堿洗(60 g/L NaOH + 10 g/L Na3PO4，70 ℃，10 min)，最后用去離子水沖洗，晾干備用。

1.3 Mg-MOF-74粉體的制備

通過水熱合成法制備Mg-MOF-74粉體[9]：將六水合硝酸鎂(2.5 g/L)和2,5-二羥基對苯二甲酸(0.8 g/L)混合于由N,N-二甲基甲酰胺(60 mL)、無水乙醇(4 mL)和去離子水(4 mL)組成的混合溶液中并攪拌(1 000 r/min)至完全溶解。將溶液移至反應(yīng)釜并置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，加熱至125 ℃，保持24 h后關(guān)閉干燥箱，等待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；用N,N-二甲基甲酰胺將反應(yīng)釜內(nèi)的溶液過濾，得到黃色固體，沖洗數(shù)遍后浸泡于無水甲醇中12 h，再在真空干燥箱中以100 ℃干燥3 h，將處理好的粉體放入干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 處理液的配制

硅烷處理液的配制：按照V(KH-550)∶V(無水乙醇)∶V(去離子水)= 5∶18∶2配制混合液，然后用醋酸溶液調(diào)節(jié)其pH至8.0，攪拌水解20 min備用。

Mg-MOF-74/硅烷處理液的配制：分別向水解后的硅烷處理液中加入 0、4、8、12和16 g/L上述合成的Mg-MOF-74粉體，充分?jǐn)嚢?1 000 r/min)并超聲振蕩30 min備用。

1.5 復(fù)合涂層的制備

將預(yù)處理后的AZ31B鎂合金試樣分別垂直浸入硅烷處理液及各個(gè)濃度的Mg-MOF-74/硅烷處理液中90 s，然后勻速緩慢拉出，在干燥箱中130 ℃加熱60 min進(jìn)行固化。上述過程再分別重復(fù)一次后，取出試樣待檢測。

1.6 表征與性能測試

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析了水熱合成粉體的物相組成；采用日立SU8020型掃描電鏡(SEM)觀察粉體及涂層的表面形貌；采用 Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析復(fù)合硅烷涂層的特征峰；采用點(diǎn)滴試驗(yàn)篩選具有較優(yōu)耐蝕性的 Mg-MOF-74粉體的含量(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) HB 5061-1977《鎂合金化學(xué)氧化膜層質(zhì)量檢驗(yàn)》，將1 mL的HNO3、0.05 g的KMnO4及100 mL的水混合配制點(diǎn)滴溶液，依據(jù)點(diǎn)滴溶液滴在各涂層表面后由紅色轉(zhuǎn)為無色的時(shí)間長短來評價(jià)各涂層耐蝕性的優(yōu)劣。變色時(shí)間越長，說明復(fù)合涂層阻止腐蝕介質(zhì)向基體滲透的能力越強(qiáng))。

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站在室溫的模擬體液(SBF)[13]中進(jìn)行塔菲爾(Tafel)曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試，以待測試樣(有效面積 1 cm2)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑絲為輔助電極。動(dòng)電位極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍從100 kHz至0.01 Hz。浸泡實(shí)驗(yàn)于37 ℃的模擬體液中進(jìn)行一定時(shí)間，模擬體液與試樣裸露面積的比為50 mL/cm2，浸泡期間模擬體液每48 h更換一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-MOF-74粉體樣品的表征

從圖1可以看出，在2θ為7.5°與12°的位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的Mg-MOF-74衍射譜圖特征峰位置完全一致[13]。由圖2可知，合成的粉體粒徑為幾個(gè)微米，呈長粒狀結(jié)構(gòu)。

圖1 Mg-MOF-74粉體的X射線衍射譜圖Figure 1 X-ray diffraction pattern of Mg-MOF-74 powder

圖2 Mg-MOF-74粉體的表面形貌Figure 2 Surface morphology of Mg-MOF-74 powder

2.2 復(fù)合涂層的點(diǎn)滴試驗(yàn)

從圖3可以看出，隨著Mg-MOF-74粉體含量的增加，復(fù)合涂層抗點(diǎn)滴變色時(shí)間呈現(xiàn)先延長后縮短的趨勢，含12 g/L Mg-MOF-74粉體的復(fù)合硅烷溶液所制復(fù)合涂層的抗點(diǎn)滴變色時(shí)間最長，耐蝕性最好。因此，接下來將針對最優(yōu)含量的復(fù)合涂層試樣進(jìn)行相應(yīng)的表征及性能測試。

圖3 不同Mg-MOF-74含量的硅烷復(fù)合涂層在點(diǎn)滴試驗(yàn)中的抗變色時(shí)間Figure 3 Anti-tarnish time of silane composite coatings with different Mg-MOF-74 contents in dropping corrosion test

2.3 復(fù)合涂層的表面形貌

由圖4a可以看出，硅烷涂層表面凸凹不平，是其干燥時(shí)收縮所致；圖4b所示復(fù)合涂層表面則更平整均勻，說明Mg-MOF-74的加入減弱了硅烷涂層在干燥時(shí)的收縮率，提高了致密性。涂層表面出現(xiàn)的少量凸起區(qū)域應(yīng)是個(gè)別粒子混合后發(fā)生團(tuán)聚造成的。

圖4 硅烷涂層(a)和Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層(b)的表面微觀形貌Figure 4 Surface micromorphologies of silane coating (a) and Mg-MOF-74/silane composite coating (b)

2.4 復(fù)合涂層的紅外光譜分析

由圖5可知，Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層的紅外光譜特征峰主要集中在500 ~ 1 700 cm-1波段，2 880 cm-1為SiOCH2CH3中CH3的對稱振動(dòng)峰，1 680 cm-1為羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰，1 410 cm-1為CH2的剪式振動(dòng)峰，1 390 cm-1處為CH3的對稱彎曲振動(dòng)峰，1 260 cm-1是SiOCH2CH3中CH2CH3的搖擺振動(dòng)特征峰，736 cm-1及1 140 cm-1處分別為Si—O—Si的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)特征峰，1 060 cm-1和962 cm-1處是Si—O—C吸收特征峰，841 cm-1是Si—OH的伸縮振動(dòng)特征峰。Si—O—Si的存在說明硅烷在鎂合金表面發(fā)生縮合反應(yīng)，Si—O—C特征峰則說明Mg-MOF-74中的—OH與硅烷水解生成的Si—OH發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，生成新的Si—O—C鍵，在一定程度上提高了涂層的致密性，從而提高了復(fù)合涂層的耐蝕性。

圖5 Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層的紅外光譜圖Figure 5 Infrared spectra of Mg-MOF-74/silane composite coating

2.5 涂層的耐蝕性

2.5.1 電化學(xué)測試

鎂合金表面無涂層以及有硅烷涂層或Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層試樣的Tafel極化曲線如圖6所示，表1是采用Tafel極化曲線外推法擬合得到的各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度。相對于無涂層的鎂合金來說，有硅烷涂層或Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層試樣的腐蝕電位均正移，腐蝕電流密度也均明顯降低，而Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層試樣的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低。這說明Mg-MOF-74的摻雜能夠有效提高硅烷涂層的耐蝕性。

圖6 3種試樣的塔菲爾極化曲線Figure 6 Tafel polarization curves of three samples

表1 塔菲爾曲線的擬合參數(shù)Table 1 Parameters obtained by fitting the Tafel curves

圖7為測得的各試樣的電化學(xué)阻抗譜。容抗弧的曲率半徑越大，則涂層的阻抗越大，對基底的保護(hù)效果就越好。很明顯，兩種硅烷涂層試樣的容抗弧曲率半徑均大于無涂層的鎂合金試樣，而與純硅烷涂層相比，Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層試樣的高頻容抗弧的半徑明顯更大，表明在 SBF模擬體液中，離子通過復(fù)合涂層腐蝕基底變得更加困難。復(fù)合涂層試樣的低頻容抗弧半徑也比硅烷涂層試樣的更大，表明鎂合金表面制備了復(fù)合涂層之后，電荷轉(zhuǎn)移更加困難，因而耐腐蝕性能更好[14]。EIS譜圖與Tafel極化曲線的分析結(jié)果一致。

圖7 3種試樣的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 7 Electrochemical impedance spectra of three samples

2.5.2 浸泡試驗(yàn)

與電化學(xué)測試相比，浸泡試驗(yàn)?zāi)軌蛟u價(jià)試樣較長時(shí)間內(nèi)的腐蝕情況。鎂合金試樣浸泡于模擬體液中一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量越多，說明鎂合金的腐蝕越快，其耐蝕性就越差。從圖8可以看出，硅烷涂層和Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層試樣的氫氣釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于無涂層的鎂合金試樣，說明兩種涂層均能提高鎂合金基底的耐蝕性。相比于純硅烷涂層，Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層試樣在不同浸泡時(shí)間節(jié)點(diǎn)的析氫量也都大幅降低，浸泡13 d后的析氫量(0.22 mL/cm2)只是純硅烷涂層析氫量(0.45 mL/cm2)的一半?？梢?，Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層比純硅烷涂層更能有效地提高鎂合金的長期耐蝕性。

圖8 3種試樣的析氫量變化Figure 8 Variation of hydrogen evolution amount with time for three samples

3 結(jié)論

極化曲線、電化學(xué)阻抗譜及浸泡試驗(yàn)的結(jié)果顯示，相比于未摻雜Mg-MOF-74的純硅烷涂層，Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層的腐蝕電位正移了0.121 V，腐蝕電流密度下降了一個(gè)數(shù)量級，容抗弧半徑明顯增大，SBF模擬體液中浸泡13 d后的析氫量降低了一半，表明Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層對AZ31B鎂合金基底的保護(hù)性能更優(yōu)。這主要是由于Mg-MOF-74粉體的加入減弱了硅烷涂層在干燥時(shí)的收縮率，增加了涂層的致密性；另外，Mg-MOF-74中的—OH與硅烷水解生成的Si—OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成交聯(lián)密度較高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了Mg-MOF-74/硅烷復(fù)合涂層的耐蝕性。