莫 輝，游曉瑩，潘小平，池巧東

(中國(guó)科學(xué)院 華南植物園，廣東 廣州 510650)

農(nóng)產(chǎn)品是食品最重要的直接或間接來(lái)源，也是工業(yè)生產(chǎn)的重要原材料.農(nóng)產(chǎn)品的安全性關(guān)系重大，是食品安全的前提和重要保障.農(nóng)產(chǎn)品中鎘、鉛、銅和鉻等重金屬元素含量是否超標(biāo)，一直是近年來(lái)國(guó)家和社會(huì)民眾比較關(guān)注的問(wèn)題.農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量的檢測(cè)也是質(zhì)量監(jiān)督部門(mén)的重要任務(wù).

傳統(tǒng)的農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)主要采用原子吸收/發(fā)射/熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1].這些方法通常是先對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理(比如粉粹、研磨等)，然后將固體樣品通過(guò)一定前處理手段(比如消解)轉(zhuǎn)變成溶液，最后上機(jī)檢測(cè)[2].

樣品前處理在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中耗時(shí)最多，約占整個(gè)分析過(guò)程的2/3[2]，而且是產(chǎn)生試驗(yàn)誤差的主要來(lái)源.同時(shí)由于前處理自動(dòng)化程度不高，往往需要試驗(yàn)人員投入大量的時(shí)間和精力.如何縮短樣品前處理時(shí)間、提高工作效率、減少誤差，是廣大科研工作者和檢測(cè)技術(shù)人員一直以來(lái)期待解決的問(wèn)題.

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)的研究并不多見(jiàn),能查到的相關(guān)文獻(xiàn)有限而且不全面[3-8].本文使用固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收法直接測(cè)試農(nóng)產(chǎn)品中鎘、鉛、銅和鉻重金屬元素含量，通過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣品加以驗(yàn)證，同時(shí)對(duì)市場(chǎng)上采購(gòu)回來(lái)的農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法使用中推薦的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行比對(duì)，確保了方法的可行性和測(cè)定結(jié)果的可靠性，建立了一種簡(jiǎn)單、快速、可靠的固體進(jìn)樣農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測(cè)方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀： contrAA 700型，連續(xù)光源高分辨率，配SSA 600固體進(jìn)樣器(內(nèi)置微量天平，精確到0.001 mg)和石墨進(jìn)樣舟，德國(guó)耶拿分析儀器公司.電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700x型，美國(guó)安捷倫公司.微波消解儀：Multiwave PRO型，奧地利安東帕公司.球磨儀：MM400型，德國(guó)萊馳公司.多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Multi-element Calibration Standard 2A 8500-6940，10 mg/L，美國(guó)安捷倫公司.硝酸：Sigma-Aldrich，puriss.p.a.超級(jí)純，德國(guó)默克公司.

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW10014(GSB-5)，圓白菜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GBW10016a(GSB-7a)，茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GBW10023(GSB-14)，紫菜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GBW10043(GSB-21)，遼寧大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；GBW10045(GSB-23)，湖南大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所(IGGE).

質(zhì)控樣品：QC-RI-702(證書(shū)編號(hào)003RI09022)，大米中鎘定量分析質(zhì)控樣品，中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心；QC-RI-702(證書(shū)編號(hào)803RI07023)，大米中鎘定量分析質(zhì)控樣品，中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心；CFAPA-QC012B-2，菠菜粉中鉛含量檢測(cè)質(zhì)控樣品，大連中食國(guó)實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司；CFAPA-QC057A-3，圓白菜粉中鎘含量檢測(cè)質(zhì)控樣品，大連中食國(guó)實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司.

儲(chǔ)備液I(100 μg/L)：使用移液器吸取多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(8500-6940)1 mL，采用1%硝酸定容至100 mL.儲(chǔ)備液II(10 μg/L)：使用移液器吸取儲(chǔ)備液I(100 μg/L)10 mL，采用1%硝酸定容至100 mL.

樣品：大米(OryzasativaL.)、蕹菜(IpomoeaaquaticaForsk)、小白菜(BrassicachinensisL.)、芥蘭(BrassicaalboglabraL.H.Baile)和菠菜(SpinaciaoleraceaL.)，均購(gòu)自廣州市市場(chǎng).

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 固體進(jìn)樣-石墨爐法(SS-GFAAS)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣品可以直接進(jìn)樣測(cè)試.大米樣品經(jīng)球磨儀研磨過(guò)0.15 mm尼龍篩后直接進(jìn)樣測(cè)試.新鮮蔬菜(蕹菜、小白菜、芥蘭和菠菜)樣品先用自來(lái)水和去離子水依次清洗干凈，用干凈紗布輕輕擦去其表面水分，然后在90 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘30 min，降溫至65 ℃，趕盡水分，經(jīng)球磨儀研磨過(guò)0.15 mm尼龍篩后直接進(jìn)樣測(cè)試，進(jìn)樣量在0.1～0.3 mg之間.每個(gè)樣品重復(fù)9次.

1.2.2 比對(duì)試驗(yàn)

大米和蔬菜樣品按1.2.1節(jié)方法經(jīng)研磨過(guò)篩后，依據(jù)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.268—2016[9]，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定.樣品稱(chēng)重量為0.5 g(精確到0.000 1 g)，加入硝酸5 mL，經(jīng)微波消解后定容至50 mL.每個(gè)樣品重復(fù)9次.

1.3 儀器工作條件

本試驗(yàn)使用德國(guó)耶拿公司的連續(xù)光源原子吸收光譜儀，采用該儀器特有的校正像數(shù)實(shí)時(shí)背景扣除法進(jìn)行背景校正，試驗(yàn)過(guò)程中不加入基體改進(jìn)劑.

鎘元素波長(zhǎng)：228.801 8 nm；讀數(shù)時(shí)間：5.0 s；積分模式：峰面積.石墨爐升溫程序如表1所列.

表1 鎘元素石墨爐升溫程序

鉛元素波長(zhǎng)：283.306 0 nm；讀數(shù)時(shí)間：5.0 s；積分模式：峰面積.石墨爐升溫程序如表2所列.

表2 鉛元素石墨爐升溫程序

銅元素波長(zhǎng)：324.754 0 nm；讀數(shù)時(shí)間：5.0 s；積分模式：峰面積.石墨爐升溫程序如表3所列.

表3 銅元素石墨爐升溫程序

鉻元素波長(zhǎng)：357.868 7 nm；讀數(shù)時(shí)間：5.0 s；積分模式：峰面積.石墨爐升溫程序如表4所列.

表4 鉻元素石墨爐升溫程序

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收法有同重量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、不同重量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不同濃度標(biāo)準(zhǔn)水溶液三種繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方法[3].本文采用標(biāo)準(zhǔn)水溶液法，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋進(jìn)行曲線(xiàn)繪制.

使用移液器分別吸取鎘元素儲(chǔ)備液II(10 μg/L)0.00、2.00、4.00、6.00、8.00 μL至石墨進(jìn)樣舟，對(duì)應(yīng)的鎘元素質(zhì)量分別為0、20、40、60、80 pg.鉛、銅和鉻元素則使用移液器分別吸取儲(chǔ)備液I(100 μg/L)0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 μL至石墨進(jìn)樣舟，對(duì)應(yīng)的鉛、銅和鉻元素質(zhì)量分別為0、100、200、300、400、500 pg.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制結(jié)果如圖1～4所示.由圖1～4可見(jiàn)，采用標(biāo)準(zhǔn)水溶液法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，操作簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好，而且標(biāo)準(zhǔn)溶液易獲得，利于推廣.

圖1 鎘元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與質(zhì)控樣品試驗(yàn)結(jié)果

圖2 鉛元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖4 鉻元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

表5 鎘元素測(cè)試結(jié)果

表6 鉛元素測(cè)試結(jié)果

2.3 方法檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)表1～4的工作條件，連續(xù)測(cè)定空白石墨進(jìn)樣舟11次.使用3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率，即為檢出限.使用10倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率，即為測(cè)定下限.結(jié)果如表9所列.

表7 銅元素測(cè)試結(jié)果

表8 鉻元素測(cè)試結(jié)果

表9 方法檢出限和測(cè)定下限

由表9可見(jiàn)，各元素檢出限均低于25 pg，說(shuō)明方法檢出限低，滿(mǎn)足農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的需求.

2.4 實(shí)際樣品試驗(yàn)結(jié)果

表10 蕹菜鎘元素測(cè)試結(jié)果

表11 小白菜鉛元素測(cè)試結(jié)果

表12 大米銅元素測(cè)試結(jié)果

表13 芥蘭銅元素測(cè)試結(jié)果

表14 菠菜鉻元素測(cè)試結(jié)果

取顯著性水平α為0.05，即置信水平為95%，分別查格魯布斯檢驗(yàn)臨界表、F值對(duì)照表和t分布表[10]，得T表(95%)為2.110，F(xiàn)表(95%)為3.44，t表(95%)為2.12.各樣品的|Ti|低于T表(95%),說(shuō)明各樣品測(cè)定值無(wú)離散，無(wú)需舍去.各F低于F表(95%)，說(shuō)明同個(gè)樣品、兩種檢測(cè)方法的精密度無(wú)顯著差異，方法重復(fù)性好.各t低于t表(95%)，說(shuō)明同個(gè)樣品、兩種檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度無(wú)顯著差異，方法準(zhǔn)確度高.

3 結(jié)論

本研究采用直接固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收法測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中鎘、鉛、銅和鉻元素.通過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣品加以驗(yàn)證，同時(shí)對(duì)市場(chǎng)上采購(gòu)回來(lái)的農(nóng)產(chǎn)品根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行比對(duì)，試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，方法可靠、檢出限低.同時(shí)具有采樣量極少、省去了強(qiáng)酸消解等前處理步驟、操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短、無(wú)樣品交叉污染、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在日常檢測(cè)和監(jiān)測(cè)工作中具有一定的應(yīng)用價(jià)值.