王 焱，董玉坤，李瑞基，馮建華，郭 勇，盧曉鋒，李亦婧

(1.金川集團股份有限公司，甘肅 金昌 737100； 2.中國科學院 蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

電鍍鎳是電鍍工業(yè)中最重要的技術(shù)之一.鍍鎳層不僅應用于防護裝飾，還廣泛應用于功能性鍍層，例如耐腐蝕、耐磨、耐熱鍍層以及模具的制造等方面.特別是近年來在連續(xù)鑄造結(jié)晶器、電孔元件表面的壓印模具、形狀復雜的宇航發(fā)動機部件、微型電子元件的制造等方面的應用，使電鍍鎳用途更加廣泛[1-3].為保證鍍層與基體的結(jié)合強度、提高鍍層均勻性或改變鍍層亮度,常需要向鎳鍍液中添加各種光亮劑.其中糖精鈉和苯亞磺酸鈉是兩種常用的初級光亮劑，經(jīng)常同時加入至電鍍體系中起到增大陰極極化，減小鍍層的晶粒尺寸，使鍍層產(chǎn)生光澤的作用[4-5].糖精鈉和苯亞磺酸鈉在電鍍過程中與鎳離子一起在陰極發(fā)生還原，并以硫化鎳的形式進入陰極鍍層中.鍍液使用一段時間后，糖精鈉和苯亞磺酸鈉的含量會降低，由于二者消耗速度不同，會導致鍍液中光亮劑的比例失衡，使電鍍層出現(xiàn)脆性增大、發(fā)黑或者平整度變差等問題[6-7].因此，對鎳鍍液中糖精鈉和苯亞磺酸鈉的檢測是十分必要的.鄭瑩等[8]采用紫外分光光度法在吸收波長為264 nm處檢測鍍液中的苯亞磺酸鈉吸光度值，建立吸光度與濃度間的關(guān)系，從而實現(xiàn)苯亞磺酸鈉定量檢測，但鍍液中鹽濃度較高會對測定產(chǎn)生干擾.Gao等[9]采用紫外分光光度計建立了鍍液中糖精鈉和吡啶-1-丙烷-3-磺酸鹽的定量檢測方法.于洪梅等[10]將糖精鈉酸化成糖精，將其萃取出來并用氫氧化鈉滴定檢測，但是當體系內(nèi)添加劑組分較為復雜時，萃取相中的多種有機物會對滴定產(chǎn)生干擾，導致誤差較大.周宗益[11]使用小的圓盤電極研究了糖精對鍍鎳層電化學活性的影響，建立了采用陽極溶出伏安法測定鍍液中的糖精鈉的方法.Geissler 等[12]使用差示脈沖-交流極譜法檢測鍍液中的糖精鈉.目前，同時定量檢測高鎳離子溶液中糖精鈉和苯亞磺酸鈉的方法還未見報道.

高效液相色譜法具有分離效果好、檢測靈敏度高、方法簡便等優(yōu)勢[13-14]，適合用于同時檢測糖精鈉與苯亞磺酸鈉.但由于鎳電解液中鎳離子含量較高，其與糖精鈉發(fā)生配合作用，生成難以分離的配合離子對分析造成極大干擾，同時還會對色譜柱及儀器產(chǎn)生不利影響，因此首先需建立樣品的除鹽前處理方法.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀-紫外檢測器1100 series(安捷倫科技有限公司)，臺式高速離心機PF-15(平凡科技有限公司)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，賽默飛世爾科技公司).

六水合硫酸鎳、六水合氯化鎳，AR，國藥集團化學試劑有限公司；硼酸，AR，天津科密歐試劑有限公司；硫化銨溶液(20%)，苯亞磺酸鈉、糖精鈉，AR，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇，色譜純，沈陽禹王化玻儀器有限公司；Watts鍍液組成：270 g/L NiSO4·6H2O，50 g/L NiCl2·6H2O，35g/L H3BO3.

1.2 試驗方法

1.2.1 高效液相色譜操作條件

C18色譜柱(填料按照文獻方法自制[15]：孔徑10 nm、比表面積350 m2/g、鍵合量15.6%；50 mm ×4.6 mm，柱長25 cm)；流動相：甲醇∶鹽水(乙酸銨水溶液20 mmol/L)，體積比為8∶92.柱溫：25±0.5 ℃；進樣量：30 μL，流速為1.0 mL/min；波長：265 nm.

1.2.2 標準工作溶液配制

苯亞磺酸鈉和糖精鈉的混合標準溶液：精密稱取苯亞磺酸鈉和糖精鈉各0.050 g于50 mL容量瓶中，加去離子水溶解并稀釋至刻度，搖勻.

苯亞磺酸鈉和糖精鈉混合標準儲備液：精密稱取苯亞磺酸鈉和糖精鈉標準品各0.050 g于50 mL容量瓶中，加Watts鍍液溶解并稀釋至刻度，搖勻.

將苯亞磺酸鈉和糖精鈉的標準儲備液用Watts鍍液逐級稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為10、20、50、80、100、150 mg/L的混合標準系列工作溶液，臨用現(xiàn)配.

1.2.3 前處理方法

取0.5 mL含有糖精鈉和苯亞磺酸鈉的Watt鍍液樣品加入至5 mL的離心管中，再加入2 mL甲醇，混合均勻后放入-4 ℃的冰箱內(nèi)低溫放置5 min.由于硫酸鎳和氯化鎳在甲醇中的溶解度均小于其在水中的溶解度，因此向鍍液中加入甲醇使硫酸鎳和氯化鎳飽和而析出.然后將其在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液1.5 mL，檢測得到上清液中的鎳離子濃度，再加入1.5 mL去離子水和65 μL硫化銨，混合均勻后取1 mL漿液加入至1.5 mL離心管中，在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液得到除鹽后樣品[16].硫化銨與鎳離子的反應方程如式(1)所示.

(1)

由于硫酸鎳和氯化鎳在甲醇中的溶解度均小于其在水中的溶解度，因此向鍍液中加入甲醇使硫酸鎳和氯化鎳飽和而析出.除鹽處理后的樣品經(jīng)ICP-OES檢測，鎳離子的質(zhì)量濃度為0.08 g/L.

1.2.4 標準曲線繪制

將混合標準系列工作溶液分別用1.2.3所述的前處理方法進行除鎳處理后，測定相應的峰面積，以混合標準系列工作溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制標準曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線的建立與分析

對比圖1中曲線(a)和曲線(b)可以看出，鍍液實際樣品不進行除鹽處理直接進樣時，糖精鈉(14.6 min)的出峰位置上存在一個肩峰，導致糖精鈉無法定量，苯亞磺酸鈉(9.88 min)則未受到影響.圖1中曲線(c)說明經(jīng)過除鹽處理后苯亞磺酸鈉和糖精鈉出峰效果良好，其線性方程回歸系數(shù)均在0.993以上，各組分線性關(guān)系良好.苯亞磺酸鈉線性方程為y=0.549 8x-1.297 6，糖精鈉線性方程為y=0.852 6x-1.865 3.

圖1 (a)含有苯亞磺酸鈉與糖精鈉的標準水溶液色譜圖，(b)含有苯亞磺酸鈉與糖精鈉的鍍液直接進樣色譜圖，(c)實際樣品除鹽處理后色譜圖

以3倍信噪比計算檢出限，以10倍信噪比計算定量限，得到檢測的定量限和檢出限如表1所列.

表1 線性方程與檢出限

2.2 精密度和回收率試驗

分別在10 mL苯亞磺酸鈉和糖精鈉(質(zhì)量濃度均為30 mg/L)的鍍鎳液中加入苯亞磺酸鈉和糖精鈉的標準水溶液(5 000 μg/mL)0.02、0.12、0.16 mL.三個濃度水平的溶液各取三份，按照1.2節(jié)色譜條件進行檢測，計算得到回收率如表2所示.由表2結(jié)果可見，該方法測定鍍液中的糖精鈉和苯亞磺酸鈉回收率在91%以上，精密度在2.86%～4.75%.

表2 加標回收率與精密度

2.3 電鍍液中苯亞磺酸鈉和糖精鈉檢測

在1 500 mL哈氏槽中加入1 500 mL Watts型鍍鎳液，pH值為5.0，向鍍液中添加0.1 g/L苯亞磺酸鈉和0.1 g/L糖精鈉，充分攪拌至溶解.加熱鍍液至60 ℃，以Ni9996鎳板為陽極，不銹鋼板為陰極，在電流密度為400 A/m2條件下進行電鍍.每隔30 min取樣一次，對其中苯亞磺酸鈉和糖精鈉進行測定，并對時間及濃度作圖(圖2).由圖2可得，在電流密度為400 A/m2條件下，4 h內(nèi)苯亞磺酸鈉的平均消耗速率為18.25 mg/h.電鍍剛開始消耗速率較大，3 h后有所減緩，糖精鈉的消耗速度較為均勻，4 h內(nèi)平均消耗速率為4.05 mg/h.

圖2 苯亞磺酸鈉和糖精鈉的消耗曲線

3 結(jié)論

采用高效液相色譜法同時檢測Watts鍍液中的一類光亮劑苯亞磺酸鈉和糖精鈉含量.首先對樣品進行除鎳處理，消除鎳離子對色譜峰的影響，再進行測定.試驗結(jié)果表明，鍍液中苯亞磺酸鈉和糖精鈉的濃度與峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.993，樣品的加標回收率為91.20%～97.60%，相對標準偏差為2.86%～4.75%，該方法操作簡單，結(jié)果準確，重復性好，適合在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用.應用該方法檢測了Watts鍍液中電鍍鎳時苯亞磺酸鈉和糖精鈉的消耗濃度曲線，得到了兩種光亮劑的消耗速率.