趙海勇，劉 曼，李 誠，丁高翔，都偉超

（1.中國石油長慶油田分公司第十一采油廠，甘肅慶陽 745000；2.中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)運行處，新疆克拉瑪依 834000；3.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護重點實驗室，陜西西安 710065）

長慶油田常見垢的類型大致分為有機垢和無機垢［1］。有機垢是由膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在原油溫度、壓力變化時析出的三維網(wǎng)狀質(zhì)地松軟的垢樣；無機垢是兩種不配伍的水相遇時形成的無機晶核慢慢成長，增大至一定程度后析出的垢狀物，無機垢大多以碳酸鹽垢（CaCO3、MgCO3）、硫酸鹽垢（CaSO4、BaSO4、SrSO4）和鐵銹垢等形式單一存在或者復(fù)合共存［2-3］。隨著長慶油田進入蓬勃發(fā)展期，油田生產(chǎn)流程管線中的內(nèi)部結(jié)垢現(xiàn)象逐步凸顯，尤其是地下水與生產(chǎn)水接觸混合的管線及儲罐部位結(jié)垢問題尤為嚴重，由此對長慶油田的安全生產(chǎn)及高效開發(fā)構(gòu)成了極大的安全隱患。鎮(zhèn)原油田方山作業(yè)區(qū)是長慶油田第十一采油廠的主力采油區(qū)之一，管線及儲罐結(jié)垢現(xiàn)象異常嚴重，堵塞問題日益突出，直接影響著作業(yè)區(qū)的生產(chǎn)穩(wěn)定和高效運行，急需實施防垢措施。但目前尚未有效掌握該作業(yè)區(qū)的結(jié)垢情況，且無有效的防垢措施。

在井筒或者管線中添加防垢劑是一種操作簡單、成本低廉、可行性高的化學(xué)防垢技術(shù)，在油田防垢中有著廣泛的應(yīng)用。針對不同類型的無機垢，相應(yīng)開發(fā)了針對特定類型的防垢劑［3-5］，包括無機鹽類、表面活性劑類、共聚物類、天然高分子或者改性天然高分子類等。菊粉作為一種源于植物的天然高分子，在化妝品、醫(yī)藥、生物、建材和食品行業(yè)都展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用效果和發(fā)展前景，作為CaCO3的形成抑制劑，也已有少量研究報道［6-7］，但暫無作為防垢劑的相關(guān)報道。合成聚合物類防垢劑具有優(yōu)異的防垢性能而被大量采用，此類防垢劑典型的聚合單體有羧酸基單體、酯基單體、胺基單體、醇基單體等，在一定條件下發(fā)生共聚反應(yīng)即可制備出性能優(yōu)異的防垢劑。

基于此，本文首先分析了方山作業(yè)區(qū)合53區(qū)域和演116 區(qū)域2 種水樣的水型，利用結(jié)垢預(yù)測軟件OLI ScaleChem對混合水樣的結(jié)垢趨勢進行了預(yù)測并與實驗結(jié)果進行了對比，研發(fā)了針對該作業(yè)區(qū)的高效復(fù)合防垢劑CQ-SI，進行了防垢性能研究并分析了其作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

合53 區(qū)域水樣、演116 區(qū)域水樣，鎮(zhèn)原油田方山作業(yè)區(qū)；氫氧化鈉（NaOH）、一氯乙酸、馬來酸酐（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、亞硫酸鈉（Na2S2O3）、丙三醇，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；乙醇，化學(xué)純；菊粉，食品級，山東海容生物技術(shù)有限公司。

WQF-520 FTIR 型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀，PANalytical B.V.公司；Quanta 450型掃描電鏡，美國FEI公司；GC 1300型離子色譜儀，賽默飛公司。

1.2 實驗方法

（1）結(jié)垢趨勢預(yù)測

采用Shell 與OLI 公司合作開發(fā)的專業(yè)結(jié)垢趨勢預(yù)測軟件ScaleChem對合53水樣和演116水樣混合水樣進行了結(jié)垢趨勢預(yù)測。

（2）垢樣分析

將合53 水樣和演116 水樣混合后得到混合水樣，充分過濾溶液并采用蒸餾水充分洗滌、干燥后得到淡黃色粉末，采用X-射線衍射儀對垢樣粉末進行分析，掃描角度為10～80°。對樣品表面采用噴金干燥處理后，采用掃描電鏡對垢樣進行XPS分析。

（3）硫酸鍶防垢劑P（MA/MMA）的合成

將0.1 mol 的MA 溶解于去離子水后倒入單口燒瓶中，并用30%NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至中性，加入事先配制好的物質(zhì)的量比為1∶1 的（NH4）2S2O8-Na2S2O3引發(fā)劑溶液，通氮氣10 min將燒瓶中空氣排空；加入0.12 mol的MMA和鏈轉(zhuǎn)移劑丙三醇（總單體質(zhì)量分數(shù)為12%），將瓶口迅速密封，在55 ℃下持續(xù)攪拌反應(yīng)3～4 h；待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，獲得淡黃色液體產(chǎn)物阻垢劑P（MA/MMA），表觀黏度為97 mPa·s，產(chǎn)物不用分離即可直接作為防垢劑使用。

將反應(yīng)產(chǎn)物倒入無水乙醇中，在低溫下冷卻得白色膠狀物，剪切、造粒研磨后過100目篩網(wǎng)得聚合物樣品，采用壓片法制片后對P（MA/MMA）進行紅外光譜表征。

（4）碳酸鈣防垢劑羧甲基化菊粉CMI的合成

CMI 以菊粉和氯乙酸為原料在堿性條件下發(fā)生醚化反應(yīng)制得，合成反應(yīng)式見圖1。CMI 制備步驟如下［6-7］：將0.1 mol 的菊粉充分溶解于150 mL 的乙醇中，室溫下將溶液倒入單口燒瓶中并開啟攪拌，加入2.4 g NaOH 攪拌30 min 后將溶液升溫至35 ℃，加入0.12 mol的一氯乙酸并恒溫反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后在低溫下靜置，倒掉上層清液、淋洗下層沉淀、過濾后在35 ℃下烘至恒重得到淡黃色羧甲基菊粉CMI。經(jīng)測定其取代度為0.306。

圖1 CMI的合成反應(yīng)式

（5）防垢實驗

結(jié)合現(xiàn)場實際，采用重量法評價了防垢劑的防垢性能。根據(jù)結(jié)垢趨勢預(yù)測結(jié)果和室內(nèi)驗證結(jié)垢，當(dāng)合53水樣和演116水按體積比8∶2混合時產(chǎn)生的垢量最大。因此，防垢實驗的條件設(shè)定如下：在40 ℃下，將合53 水樣和演116 水按體積比8∶2 混合，分別測定加入防垢劑前后形成垢樣的質(zhì)量，實驗時間為12 h，按式（1）計算防垢率。

式中：E—防垢率，%；m0—未加防垢劑混合水樣中的成垢質(zhì)量；m1—添加防垢劑后混合水樣中的成垢質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（MA/MMA）的紅外光譜分析

P（MA/MMA）的紅外光譜圖如圖2 所示。其中，3508、3212 cm-1處的吸收雙峰歸屬于馬來酸酐水解后的—COOH 伸縮振動吸收峰；而單體馬來酸酐中的1800～1850 cm-1和1740～1780 cm-1特征吸收峰已消失，表明馬來酸酐已經(jīng)完全發(fā)生了水解；2941 cm-1處為聚合物主鏈上的—C—C—伸縮振動吸收峰，1610 cm-1處為酯基—C（=O）—O—的強伸縮振動吸收峰。從紅外圖譜可以看到，所合成的聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 P（MA/MMA）的紅外光譜圖

2.2 混合水樣結(jié)垢趨勢預(yù)測

合53 區(qū)域水樣和演116 區(qū)域水樣的pH 值分別為7.2 和5.8，主要離子質(zhì)量濃度見表1。從表1 可知，合53 水樣含有一定量的成垢離子SO42-和Sr2+，演116 水樣含有的大量的成垢離子Ca2+和SO42-，二者混合后具有較強的結(jié)垢傾向。

表1 合53水樣和演116水樣的離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）

目前常用的結(jié)垢預(yù)測模型主要有指數(shù)預(yù)測模型、軟件預(yù)測模型和數(shù)值分析預(yù)測模型，基于現(xiàn)場實用性、可操作性和應(yīng)用成熟性，本文采用ScaleChem 結(jié)垢預(yù)測軟件對合53 水樣和演116 水樣混合水樣進行了結(jié)垢趨勢預(yù)測，溫度設(shè)定為40 ℃，結(jié)果見圖3。從圖3可以看到，合53水樣和演116水樣混合后會產(chǎn)生大量的CaCO3垢和少量的SrSO4垢。對于CaCO3垢而言，隨著合53 水樣和演116 水樣體積比的逐漸增大，CaCO3垢呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，當(dāng)二者體積比為8∶2 時，CaCO3結(jié)垢量達到最大，為587 mg/L。對于SrSO4垢而言，隨著合53 水樣和演116水樣體積比的逐漸增大，SrSO4成垢量逐漸增大。

圖3 混合水樣結(jié)垢趨勢預(yù)測結(jié)果

2.3 結(jié)垢趨勢預(yù)測驗證

在40 ℃下，合53水樣和演116水樣按不同體積比混合12 h后的結(jié)垢量如圖4所示。從圖4可以看出，兩種水樣按不同體積比混合后的結(jié)垢量變化趨勢與軟件模擬結(jié)果基本保持一致，只是結(jié)垢量有稍微差異，可知該軟件預(yù)測結(jié)果可信度較高。

圖4 混合水樣結(jié)垢趨勢預(yù)測驗證結(jié)果

進一步地，分別采用了X-射線衍射儀和XPS分析實驗所得到的垢樣，結(jié)果分別見圖5 和表2。從XRD和XPS分析結(jié)果可以看出，混合水樣產(chǎn)生的垢樣主要為CaCO3和SrSO4，從而驗證了預(yù)測結(jié)果的正確性和可信性。

表2 垢樣的XPS分析結(jié)果

圖5 垢樣的XRD分析結(jié)果

2.4 防垢劑CQ-SI的防垢性能

CaCO3和SrSO4在水中會存在一定的解離平衡，防垢劑可以通過螯合方式抑制和減緩相應(yīng)垢的生成，從而發(fā)揮防垢效果。CMI分子鏈含有大量的—OH和—COOH官能團，可以和水中的Ca2+形成穩(wěn)定環(huán)狀螯合物，從而提高了水體中Ca2+的最高允許濃度。此外，CMI對碳酸鈣具有一定吸附分散作用，因而可以起到防止CaCO3垢形成的作用。SrSO4是一種極難除去的垢，P（MA/MMA）分子鏈含有的—COOH 和—COO—官能團可在發(fā)揮鰲合Sr2+作用的同時使得SrSO4發(fā)生晶體畸和靜電斥力作用，從而抑制SrSO4的生成。CMI和SrSO4防垢機理如圖6所示。

圖6 CMI和SrSO4防垢機理分析圖

由于混合水樣整體成垢量較少，為了增加實驗精確度，混合水樣選取合53水樣和演116混合水體積為8∶2成垢量最大時進行防垢劑CQ-SI的研制。

將合成的P（MA/MMA）和CMI按質(zhì)量比復(fù)配，在總加量為150 mg/L下，不同質(zhì)量配比下復(fù)配防垢劑對混合水樣的防垢性能見圖7。從圖7可以看到，隨著CMI與P（MA/MMA）比例的增大，復(fù)配防垢劑對混合水樣的防垢率呈現(xiàn)先增后降的趨勢，當(dāng)二者質(zhì)量比為4∶6 時防垢效果達到了最佳，此時防垢率為93.5%；隨著復(fù)配比繼續(xù)增大，防垢劑的防垢率呈現(xiàn)降低的趨勢。因此，針對該作業(yè)區(qū)混合水樣，當(dāng)CMI與P（MA/MMA）質(zhì)量比為4∶6時可達到較好的防垢效果，并將該比例下的復(fù)配防垢劑命名為CQ-SI。

圖7 不同復(fù)配比的防垢劑對混合水樣的防垢率

2.5 防垢劑CQ-SI作用機理分析

為了研究復(fù)合防垢劑CQ-SI 的作用機理，將添加和未加CQ-SI 的混合水樣產(chǎn)生的垢進行了SEM微觀分析，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看到，未加CQ-SI 時所形成的垢樣呈現(xiàn)多角度無規(guī)則狀態(tài)分布，顆粒較大；添加了CQ-SI后所形成的垢樣顆粒明顯減小，顆粒排列較疏松。由于CMI 與P（MA/MMA）大分子上含有大量的羧基，可形成分子內(nèi)的“鉗狀”雙羧酸基螯合結(jié)構(gòu)，從而可以在滲透至垢樣內(nèi)部的前提下與解離出的成垢陽離子結(jié)合并形成穩(wěn)定的螯合物，從而起到離散、分離垢樣的效果，發(fā)揮防垢效果。

圖8 加CQ-SI前后所形成垢樣的SEM圖片

3 結(jié)論

鎮(zhèn)原油田方山作業(yè)區(qū)合53 和演116 水樣中含有較多的成垢離子，具有結(jié)垢傾向。利用OLI ScaleChem 結(jié)垢預(yù)測軟件預(yù)測的結(jié)果表明，合53 水樣和演116水樣體積比為8∶2時成垢量高達587 mg/L，垢型為CaCO3和SrSO4。試驗驗證結(jié)果與預(yù)測結(jié)果基本相符。

所合成的碳酸鈣垢防垢劑CMI 與硫酸鍶防垢劑P（MA/MMA）復(fù)配比為4∶6的復(fù)配防垢劑CQ-SI，加量為150 mg/L 時對混合水樣的防垢率可高達93.5%。CQ-SI 通過與成垢陽離子形成螯合物而抑制垢的生成，并通過離散、分離垢樣發(fā)揮優(yōu)異的防垢效果。