張 濤，張 穎，袁宏強(qiáng)，李冬寧

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

隨著油田的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，油田采出液中水包油（O/W）乳狀液所占比重越來(lái)越大。O/W 乳狀液通過(guò)油滴間負(fù)電排斥作用及黏彈性界面膜保護(hù)使乳液保持穩(wěn)定狀態(tài)。隨著O/W乳狀液乳化程度加重，油水界面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，破乳處理難度增大，單一的油溶性破乳劑已很難滿足實(shí)際應(yīng)用需求，常需要配合使用反相破乳劑以達(dá)到理想的油水分離效果［1-5］。

根據(jù)分子帶電性，可將反相破乳劑分為陽(yáng)離子型反相破乳劑和非離子型反相破乳劑。陽(yáng)離子型反相破乳劑的作用機(jī)理是通過(guò)靜電中和破壞油滴穩(wěn)定性［6-8］，優(yōu)點(diǎn)為速度快、水色好，但由于其無(wú)選擇性與油滴和固體懸浮物作用，會(huì)產(chǎn)生油泥，往往影響分離器脫水。非離子型反相破乳劑主要分為聚醚類及丙烯酸酯類。聚醚反相破乳劑的作用機(jī)理是通過(guò)降低界面膜強(qiáng)度破壞油滴穩(wěn)定性［9-14］，優(yōu)點(diǎn)為不影響分離器脫水，但由于其作用速度慢、水色相對(duì)較差，在海上油田應(yīng)用相對(duì)較少。丙烯酸酯類反相破乳劑由于作用速度快且適應(yīng)于原油處理流程，已在海上油田廣泛應(yīng)用，但種類較少，且實(shí)現(xiàn)油水分離的機(jī)理研究較少［15-19］。

海上油田A 平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)在用丙烯酸酯類反相破乳劑為國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，不但成本較高，商務(wù)談判困難；而且進(jìn)口周期長(zhǎng)、清關(guān)手續(xù)復(fù)雜，一旦出現(xiàn)意外或政策管控，易出現(xiàn)斷供風(fēng)險(xiǎn)。目前，暫無(wú)一種國(guó)產(chǎn)藥劑處理效果滿足要求，原因分析為現(xiàn)有藥劑一般為線形結(jié)構(gòu)，卷掃作用有限。針對(duì)以上問(wèn)題，本文從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，以丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸十八酯（SA）為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，利用乳液聚合法合成了一種新型丙烯酸酯乳液反相破乳劑（EMASA），構(gòu)筑了樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，提升分子鏈覆蓋面積，增強(qiáng)卷掃作用，旨在降低成本，提升污水處理效果，實(shí)現(xiàn)A平臺(tái)反相破乳劑的國(guó)產(chǎn)化替換。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸乙酯（EA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酸十八酯（SA），寧波億諾化學(xué)品有限公司；過(guò)硫酸鉀，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，天津市海普瑞精細(xì)化工有限公司；四氯乙烯，博歐特（天津）化工貿(mào)易有限公司；聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺［P（EPI-DMA）］、陽(yáng)離子聚丙酰胺乳液（愛(ài)森EM640CT）、聚醚類原油破乳劑（BPPEJ）、陽(yáng)離子聚合物類絮凝劑（ECHA），中海油（天津）油田化工有限公司；聚丙烯酸酯類反相破乳劑（STEMAAM）；海上油田含油污水，碳酸氫鈉型，含油量5680 mg/L，礦化度4680.06 mg/L，離子組成（mg/L）：Na+1631.02、K+26.92、Mg2+7.84、Ca2+66.54、Cl-2264.93、SO42-2.31、HCO3-680.50。

W-O 恒溫油水浴鍋、RAT-1L 玻璃反應(yīng)釜，上海申順生物科技有限公司；CVH 便攜式紅外測(cè)油儀，美國(guó)Wilks公司；DSA30界面參數(shù)一體化測(cè)量?jī)x，德國(guó)Krüss 公司；BI-2000SM 廣角激光光散射儀，美國(guó)Brookhaven公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美 國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司；Bruker AVANCE III HD400 核磁共振波譜儀（1HNMR），瑞士布魯克公司；DSCQ20 差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液的制備

聚合體系組成如下。單體：3.5%EA、0.5%SA、6%MAA；溶劑：去離子水；引發(fā)劑：過(guò)硫酸銨；乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉。合成步驟：向裝有冷凝管和機(jī)械攪拌的四口瓶（置于恒溫水浴鍋）中加入去離子水，持續(xù)通入氮?dú)獬?；待溫度升?0 ℃時(shí)，加入乳化劑，攪拌溶解加入酯；繼續(xù)攪拌加入酸；停止通氮?dú)獠⒓尤胍l(fā)劑，反應(yīng)完成后可得反相破乳劑（EMASA）。合成路線如圖1所示。

圖1 制備丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液反相破乳劑的反應(yīng)式

（2）酸值的測(cè)定

稱取5.0 g聚合物乳液于錐形瓶中，用去離子水稀釋10 倍；配制0.5 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液及1%酚酞溶液（乙醇為溶劑）作為指示劑；酸堿滴定，待乳液由白色變?yōu)榧t色，且半分鐘不褪色，即達(dá)到滴定終點(diǎn)，消耗體積為VmL；進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，求平均值，計(jì)算酸值。

（3）共聚物干粉的分離提純

將共聚物乳液冷凍干燥后得到共聚物干粉，然后以乙醇為溶劑通過(guò)索氏提取除去干粉中殘余的表面活性劑和單體，真空干燥后得到提純后的共聚物干粉。

（4）含油污水含油量的測(cè)定

采用紅外法測(cè)定污水含油量。在80 mL含油污水中加入8 mL 四氯乙烯，取下層的萃取液，加入便攜式紅外測(cè)油儀的石英試管中，讀出其含油量。

（5）反相破乳劑瓶試評(píng)價(jià)方法

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5797—1993《水包油乳狀液破乳劑使用性能評(píng)定方法》，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況，對(duì)部分細(xì)節(jié)進(jìn)行了微調(diào)。在A平臺(tái)取140 mL油水樣至脫水瓶，用注射器向瓶?jī)?nèi)滴加定量的待評(píng)價(jià)藥劑，人工震蕩20 下充分混合，觀察水色、油珠大小和上浮速度。分別測(cè)定加藥前后的含油值。加藥前直接取80 mL 含油污水進(jìn)行測(cè)定，加藥后用針管從脫水瓶底部抽取80 mL水樣進(jìn)行測(cè)定。

（6）水動(dòng)力學(xué)半徑、油水界面張力和界面膜強(qiáng)度的測(cè)定

將現(xiàn)場(chǎng)污水用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，用于配制不同濃度的EMASA溶液。室溫下采用廣角激光光散射儀動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定水動(dòng)力學(xué)半徑（Rh），同時(shí)利用界面參數(shù)一體化測(cè)量?jī)x測(cè)定原油/EMASA溶液的界面張力和界面膜強(qiáng)度。

（7）反相破乳劑油田現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)

對(duì)EMASA進(jìn)行放大生產(chǎn)后在A平臺(tái)開(kāi)展為期3 d的現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中，EMASA在油系統(tǒng)三相分離器入口加注，加注濃度與原有藥劑加注濃度相同（30 mg/L），每隔3 h 取油系統(tǒng)入口和出口水樣測(cè)定含油量，計(jì)算除油率，同時(shí)跟蹤污水系統(tǒng)出口水中的含油情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

提純后的共聚物粉末的紅外吸收光譜如圖2所示。3240、3500 cm-1歸屬于—OH；1380、2995 cm-1歸屬于—CH3；2925 cm-1歸屬于—CH2；1715 cm-1為—COOH 中的C=O 峰；1266、1165 cm-1這一對(duì)峰是C—O 反對(duì)稱和對(duì)稱伸展振動(dòng)特征峰，兩峰明顯分開(kāi)，且1165 cm-1峰的強(qiáng)度大于1266 cm-1，同時(shí)符合甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)［20］。通過(guò)測(cè)定酸值得到共聚物中MAA 的含量為65%，高于單體組成（60%），這可能是由于在聚合過(guò)程中丙烯酸乙酯部分揮發(fā)所致。另外，滴定過(guò)程中乳液逐漸由乳白色變?yōu)橥该?，表觀黏度逐漸增大。紅外測(cè)試和酸值滴定結(jié)果及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象均表明酸和酯已發(fā)生共聚。

圖2 共聚物的紅外光譜圖

以氘代二甲基亞砜為溶劑，將提純后的共聚物干粉溶解進(jìn)行1HNMR 分析，結(jié)果如圖3 所示。其中，12.32 屬于酸單元中—COOH 中的H；4.00 屬于酯單元中—COCH2CH3中的H；2.19 屬于聚合主鏈—CH2CH—中的H；1.70 屬于聚合主鏈—CH2CH—中的H；1.16屬于酯單元—CH2CH3中的H；0.92屬于酸單元—CH3中的H；2.50 屬于DMSO 的溶劑峰；3.32屬于D2O的溶劑峰。核磁的表征結(jié)果也再次表明酸和酯發(fā)生了共聚。

圖3 共聚物的1HNMR譜圖

2.2 熱穩(wěn)定性

首先以50 ℃/min 升溫到200 ℃恒溫2 min，然后以20 ℃/min降溫到40 ℃，最后以10 ℃/min升溫到300 ℃，測(cè)得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為214.5 ℃。已知聚甲基丙烯酸（PMAA）的Tg為185 ℃、聚丙烯酸乙酯（PEA）的Tg為-22 ℃。共聚物的Tg高于PMAA和PEA，表明其中的酸和酯鏈段形成了微觀交替結(jié)構(gòu)。另外，將共聚物溶于0.2 mol/L NaOH 溶液中，通過(guò)廣角激光光散射儀靜態(tài)光散射法測(cè)得其重均分子量Mw=5.41×105g/mol。

2.3 反相破乳劑的性能

將合成的反相破乳劑EMASA同常見(jiàn)的反相破乳劑（PAFC、［P（EPI-DMA）］、EM640CT、BPPEJ）進(jìn)行對(duì)比，參照某海上油田的分離器停留時(shí)間（10 min）、現(xiàn)場(chǎng)流程溫度（70 ℃）及現(xiàn)場(chǎng)加藥濃度（30 mg/L），考察幾種藥劑的凈水能力、作用速度、絮團(tuán)狀態(tài)及界面情況。從表1 的評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，聚丙烯酸酯類反相破乳劑（EMASA）油珠上浮速度快，油珠不掛壁，不影響分離器處理效果。聚丙烯酸酯類藥劑在10 min即發(fā)揮凈水效果，而聚醚類反相破乳劑（BPPEJ）作用速度慢，需15 min 才可明顯降低含油量，其余藥劑的除油率均差距較大。從作用機(jī)理方面分析丙烯酸酯類及聚醚類藥劑的除油過(guò)程。聚醚類藥劑通過(guò)降低界面膜強(qiáng)度以破壞油滴穩(wěn)定性，作用速度相對(duì)較慢；另外，聚醚類藥劑分子鏈較短，且環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）基團(tuán)針對(duì)O/W 乳狀液的親油、親水效果較弱，故除油效果略差。而丙烯酸酯類藥劑同時(shí)通過(guò)降低界面膜強(qiáng)度和卷掃作用實(shí)現(xiàn)油水分離，作用速度較快；另外，丙烯酸酯類藥劑分子鏈相對(duì)較長(zhǎng)且親水親油效果明顯，故除油率更高。因此，針對(duì)該油田快速處理流程，需選擇丙烯酸酯類反相破乳劑進(jìn)行下一步考察。

表1 不同藥劑的處理效果

將合成的EMASA同現(xiàn)場(chǎng)在用的聚丙烯酸酯類反相破乳劑STEMAAM進(jìn)行對(duì)比，作用10 min后加注現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑ECHA，考察協(xié)同作用的凈水能力，對(duì)比加注絮凝劑前后的絮團(tuán)狀態(tài)及除油率變化。從表2 的評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，EMASA 與STEMAAM的絮團(tuán)狀態(tài)相似，但EMASA的凈水能力更強(qiáng)；加注絮凝劑后，絮團(tuán)狀態(tài)由油珠狀態(tài)變?yōu)樾鯃F(tuán)，水中含油量進(jìn)一步降低。

表2 配合絮凝劑使用的處理效果

選擇EMASA 開(kāi)展?jié)舛忍荻仍囼?yàn)，分別考察單獨(dú)使用反相破乳劑和協(xié)同現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑（ECHA 加注15 mg/L）的凈水能力，以污水含油量為主要考察指標(biāo)，結(jié)果如圖4 所示。EMASA 加量小于30 mg/L時(shí)，隨著加量增大，污水含油量明顯降低；而當(dāng)加量大于30 mg/L 后，污水含油量無(wú)明顯變化。針對(duì)此油田水質(zhì)，EMASA的最優(yōu)加注量為30 mg/L。該加量下的除油率為96.5%，協(xié)同絮凝劑ECHA 的除油率為98.9%，凈水效果優(yōu)異。

圖4 反相破乳劑加量對(duì)污水含油量的影響

2.4 油田現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)

EMASA 放大生產(chǎn)后在A 平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展試驗(yàn)。該平臺(tái)分為原油處理系統(tǒng)及污水處理系統(tǒng)。原油系統(tǒng)包括一級(jí)分離器、二級(jí)分離器和電脫水器；污水處理系統(tǒng)包括斜板除油器、氣浮選器、核桃殼過(guò)濾器和緩沖罐。產(chǎn)液從管匯進(jìn)入原油系統(tǒng)，油相經(jīng)依次處理后進(jìn)入儲(chǔ)油艙，水相匯集進(jìn)入污水系統(tǒng)，污水處理合格后排海，A 平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)流程如圖5所示。

圖5 采出液處理工藝流程

現(xiàn)場(chǎng)藥劑加注情況為破乳劑160 mg/L（基于產(chǎn)油），反相破乳劑30 mg/L（基于產(chǎn)液），絮凝劑15 mg/L（基于污水）。試驗(yàn)前考察不同濃度下反相破乳劑EMASA 同現(xiàn)場(chǎng)在用反相破乳劑STEMAAM的配伍情況，并將EMASA 配合現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑及絮凝劑使用，驗(yàn)證其是否影響脫水及凈水效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EMASA與STEMAAM配伍性良好，試驗(yàn)藥劑切換時(shí)不存在堵塞藥劑管線的風(fēng)險(xiǎn)，并且EMASA 不影響現(xiàn)場(chǎng)破乳劑脫水，配合絮凝劑共同作用的凈水效果良好。2020 年3 月1 日，停注現(xiàn)場(chǎng)在用反相破乳劑，加注相同質(zhì)量濃度（30 mg/L）的EMASA，保持其他藥劑加注濃度不變，監(jiān)測(cè)油、水系統(tǒng)的污水含油值，跟蹤流程變化情況。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3 d，3月5日切換回現(xiàn)場(chǎng)在用藥劑。加注EMASA后，在油系統(tǒng)入口水質(zhì)保持5680 mg/L 含油量不變的情況下，油系統(tǒng)出口含油量由255.75 mg/L 降至197.58 mg/L（圖6），降低22.74%，油系統(tǒng)除油率由95.5%提高至96.52%。與此同時(shí)，EMASA 切換后，污水系統(tǒng)各級(jí)出口水質(zhì)通透度明顯提升，經(jīng)過(guò)污水系統(tǒng)處理后的排海污水含油量由10 mg/L 降至9 mg/L，外輸原油的各項(xiàng)指標(biāo)均保持穩(wěn)定，滿足排海及外輸標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 EMASA現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果

2.5 EMASA反相破乳機(jī)理

不同濃度EMASA 的Rh如圖7所示。隨著濃度增大，EMASA的Rh逐漸增大。這是由于EMASA中的羧基與污水中的HCO3-發(fā)生酸堿中和反應(yīng)后，COOH 變?yōu)镃OO-，聚合物變?yōu)樗?，白色乳液變?yōu)槌吻?，伸展的分子鏈間聚集程度隨濃度的增大而增大。這一結(jié)果間接表明EMASA加入污水中可以伸展起到卷掃的作用。

圖7 不同濃度EMASA的Rh

不同濃度EMASA溶液與原油的界面張力如圖8所示。隨著EMASA濃度增大，油水界面張力不斷下降，表明EMASA具有一定的界面活性，加入污水后丙烯酸酯鏈節(jié)會(huì)吸附至油水界面，導(dǎo)致界面張力下降。另外，圖9 的結(jié)果表明當(dāng)EMASA 吸附到油水界面后，油水界面的擴(kuò)張模量（即油水界面膜強(qiáng)度）會(huì)降低。這也驗(yàn)證了丙烯酸酯類藥劑在作用時(shí)同時(shí)發(fā)生卷掃作用和降低油水界面膜強(qiáng)度，與2.3節(jié)推測(cè)的作用機(jī)理一致。

圖8 不同濃度EMASA溶液與原油的界面張力

圖9 不同濃度EMASA溶液與原油界面的擴(kuò)張模量

綜上所述，推斷EMASA 實(shí)現(xiàn)反相破乳的機(jī)理為：EMASA 加入污水中，首先COOH 與HCO3-發(fā)生酸堿中和作用，COOH 變?yōu)镃OO-，導(dǎo)致EMASA 變成水溶性聚合物，分子鏈伸展；接著EMASA中的酯基吸附到油水界面，破壞油水界面膜強(qiáng)度。EMASA 利用卷掃和破壞油水界面膜強(qiáng)度兩種作用實(shí)現(xiàn)油水分離，作用過(guò)程示意圖如圖10所示。

圖10 EMASA作用機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

以丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸十八酯（SA）為原料，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，通過(guò)乳液聚合法制備了丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液反相破乳劑EMASA。合成產(chǎn)品的實(shí)際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符。EMASA的凈水效果優(yōu)異，加量為30 mg/L時(shí)對(duì)海上油田A 平臺(tái)采出液的除油率為96.5%，協(xié)同現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑ECHA的除油率為98.9%?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，在EMASA與原反相破乳劑加藥量（30 mg/L）相同的條件下，油系統(tǒng)出口含油量降低22.74%，外輸原油的各項(xiàng)指標(biāo)均保持穩(wěn)定，滿足排海及外輸標(biāo)準(zhǔn)。EMASA 實(shí)現(xiàn)反相破乳的機(jī)理為：EMASA 的COOH 與污水中的HCO3-作用，使得EMASA 變?yōu)樗苄跃酆衔?，分子鏈伸展；接著EMASA中的酯基吸附到油水界面，破壞油水界面膜強(qiáng)度。EMASA利用卷掃和破壞油水界面膜強(qiáng)度兩種作用實(shí)現(xiàn)油水分離。