張金鐘，樊相汝，廖 蕓，張東賀，羊依金

（1.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川成都 610094；2.成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，四川成都 610225）

0 前言

腐蝕一直是石油天然氣工業(yè)安全生產(chǎn)的主要問(wèn)題［1-2］，在氣田開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2氣體及其他腐蝕性物質(zhì)，同時(shí)氣田井產(chǎn)出的高礦化度、高Cl-含量的水會(huì)進(jìn)一步腐蝕氣田開(kāi)采、運(yùn)輸、存儲(chǔ)的設(shè)備，造成安全危害。為減輕腐蝕造成的危害，通過(guò)向氣田井中添加緩蝕劑，能大幅度降低腐蝕速率，提升開(kāi)采效益。咪唑啉類(lèi)緩蝕劑是一種含氮五元雜環(huán)化合物，能有效抑制由CO2、鹽酸等而造成的腐蝕，同時(shí)該類(lèi)緩蝕劑的毒性低、對(duì)環(huán)境友好，因而得到了廣泛應(yīng)用［3-4］。

目前對(duì)緩蝕劑的研究重點(diǎn)都主要集中在腐蝕機(jī)理、緩蝕劑合成與表征等方面［4-6］，但對(duì)于緩蝕劑的添加對(duì)氣田水造成的影響研究較少。通常情況下為達(dá)到防腐蝕的效果，需向氣田井中加入100～3000 mg/L 的緩蝕劑［7-10］。如此大劑量緩蝕劑的添加可能會(huì)對(duì)氣田水成分產(chǎn)生較大影響，對(duì)后續(xù)處理造成一定的負(fù)擔(dān)。

化學(xué)需氧量（COD）反映水中受還原性物質(zhì)污染的程度，往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)。由于氣田水組成成分差異較大，相關(guān)處理技術(shù)與實(shí)際應(yīng)用也各不相同，本研究通過(guò)自配高含Cl-模擬氣田水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，向模擬氣田水中添加咪唑啉類(lèi)緩蝕劑CPI-W，然后分別采用3 種化學(xué)氧化法包括次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法處理模擬氣田水，以COD 去除效果為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)選最合適的處理方式，以使得處理后的氣田水能達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，為氣田采出水處理的工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

碳酸氫鈉（NaHCO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、無(wú)水氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鉀（KCl）、氯化銨（NH4Cl）、氯化鋰（LiCl）、硝酸鈉（NaNO3）、過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）、六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）、七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、過(guò)氧化氫（H2O2）、次氯酸鈉（NaClO）、高錳酸鉀（KMnO4）、碘化鉀（KI）、五水硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）、可溶性淀粉、硫酸（H2SO4），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；水溶性咪唑啉緩蝕劑CPI-W，中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司。

HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；THZ-82A 型數(shù)顯恒溫振蕩器，上海梅香儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水的配制

在1 L 的蒸餾水中分別加入1.362 g NaHCO3、1.237 g Na2SO4、141.410 g NaCl、72.413 g CaCl2、1.060 g MgC12·6H2O、0.077 g NaNO3、0.089 g NH4Cl、0.018 g LiCl、0.164 g KC1、0.022 g NaF，配制得到高氯模擬氣田水，pH值為6.0。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)向模擬氣田水中加入一定量的緩蝕劑CPI-W，考察緩蝕劑加量對(duì)模擬氣田水中COD的影響。分別采用次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法向含有一定量緩蝕劑CPI-W 的模擬氣田水中加入一定量的處理劑，測(cè)試處理前后加有一定量緩蝕劑CPI-W的模擬氣田水的COD。由處理前后COD之差與處理前COD之比計(jì)算COD去除率。

為降低含緩蝕劑的模擬氣田水中COD，以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)”），通過(guò)調(diào)節(jié)處理劑濃度確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選最佳處理方法。

由于模擬氣田水中含有大量的氯離子，為了防止氯離子在COD測(cè)定中帶來(lái)影響，本實(shí)驗(yàn)按中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 132—2003《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定碘化鉀堿性高錳酸鉀法》測(cè)定水樣中的COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑CPI-W濃度對(duì)模擬氣田水COD的影響

不同緩蝕劑CPI-W 加量下模擬氣田水的COD值如圖1 所示。隨著緩蝕劑CPI-W 加量的增大，模擬氣田水的COD 呈線(xiàn)性增加，未出現(xiàn)拐點(diǎn)，說(shuō)明模擬氣田水中COD 與緩蝕劑的加量成正比。當(dāng)緩蝕劑CPI-W 加量為50 mg/L 時(shí)，模擬氣田水中的COD值為245.8 mg/L，而當(dāng)緩蝕劑CPI-W 投放量為1000 mg/L時(shí)，模擬氣田水中的COD值增至2659.7 mg/L，是二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的22倍以上。由此可見(jiàn)，緩蝕劑的添加對(duì)氣田水的COD值影響較大，亟需正視與處理。

圖1 緩蝕劑CPI-W加量對(duì)模擬氣田水COD值的影響

2.2 不同化學(xué)氧化處理技術(shù)的COD降解效率

2.2.1 次氯酸鈉法

次氯酸鈉（NaClO）氧化降解COD 的機(jī)理主要來(lái)自于次氯酸鈉能在水中水解產(chǎn)生次氯酸（HClO），次氯酸鈉具有分子不穩(wěn)定性，在分解生成次氯酸的過(guò)程中易得到電子而具有強(qiáng)氧化性。次氯酸鈉溶于水的主要反應(yīng)式如下：

同時(shí)，次氯酸還能分解產(chǎn)生新生態(tài)氧［O］，也具有強(qiáng)氧化作用。兩種強(qiáng)氧化作用使次氯酸具有很強(qiáng)的氧化性，因此次氯酸鈉可以氧化降解大多數(shù)的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。

研究［11］表明，pH 值在3～12、溫度在20～60 ℃之間，pH值和溫度對(duì)次氯酸鈉的氧化處理效果影響較小，故本研究?jī)H控制次氯酸鈉濃度來(lái)探究該方法去除模擬氣田廢水中COD 的效果。向含有1000 mg/L 緩蝕劑CPI-W 的模擬水樣中投加2、4、6、8、10 mg/L的次氯酸鈉，不同次氯酸鈉濃度下模擬氣田水樣COD 去除率如圖2 所示，處理前模擬氣田水的COD值為2659.7 mg/L。由圖2可以看出，隨著次氯酸鈉投入量的增大，COD 去除率明顯增大，當(dāng)次氯酸鈉濃度低于8 mg/L時(shí)，COD去除率隨次氯酸鈉加量的增大而呈線(xiàn)性增大，在次氯酸鈉加量高于8 mg/L 時(shí)，COD 去除率上升幅度變緩，當(dāng)次氯酸鈉加量為10 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到94.4%，處理后廢水的COD值降為148.94 mg/L。

圖2 次氯酸鈉加量對(duì)COD去除率的影響

2.2.2 芬頓試劑法

芬頓試劑氧化機(jī)理是在酸性條件下作為催化劑的亞鐵離子（Fe2+）將過(guò)氧化氫（H2O2）催化生成反應(yīng)活性高、氧化能力強(qiáng)的羥基自由基（·OH），將有機(jī)物和還原性物質(zhì)氧化［12-13］。主要反應(yīng)歷程如下：

在室溫下，向含有1000 mg/L 緩蝕劑CPI-W 的模擬水樣中加入4 mg/L H2O2和一定量的FeSO4·7H2O，考察不同H2O2、FeSO4·7H2O質(zhì)量比下模擬氣田水的COD 去除率，結(jié)果如圖3 所示，處理前模擬氣田水的COD值為2659.7 mg/L。由圖3可知，隨著H2O2、FeSO4·7H2O質(zhì)量比的增大，模擬氣田水的COD去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)H2O2、FeSO4·7H2O質(zhì)量比為50時(shí)，COD去除率達(dá)到最大，這與魏慶渤［17］的研究結(jié)果相一致，具有一定的參考性。

圖3 H2O2、FeSO4·7H2O質(zhì)量比對(duì)COD去除率的影響

固定H2O2、FeSO4·7H2O 質(zhì)量比為50，改變H2O2加量探究不同H2O2、FeSO4·7H2O 加量對(duì)COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，COD 去除率隨H2O2、FeSO4·7H2O 加量的增加而增大，H2O2加量由1 mg/L 增至4 mg/L、FeSO4·7H2O 加量由0.02 mg/L 增至?xí)r0.08 mg/L，模擬氣田水的COD 去除率由34.6%上升至96.1%，此時(shí)模擬氣田水的COD值降至103.73 mg/L。繼續(xù)增大H2O2加量時(shí)，COD去除率變化不大。

圖4 H2O2加量對(duì)COD去除率的影響

2.2.3 過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法

過(guò)硫酸根（S2O82-）通過(guò)獲得能量（熱激活或化學(xué)劑）變?yōu)榫哂袕?qiáng)氧化性的硫酸根自由基（·SO4-），·SO4-可以氧化降解大部分有機(jī)污染物［14］。在酸性條件下，通過(guò)質(zhì)子催化可以將過(guò)硫酸根轉(zhuǎn)化成硫酸根自由基，硫酸根自由基隨后可以轉(zhuǎn)化成硫酸根，并產(chǎn)生羥基自由基（·OH），羥基自由基可以從飽和碳原子上奪取氫以及向不飽和碳原子上提供電子，在整個(gè)過(guò)程中，硫酸根自由基和羥基自由基同時(shí)存在。在堿性條件下，硫酸根自由基可以轉(zhuǎn)化成羥基自由基［17］。在不同的pH值條件下，·SO4-和·OH均可以氧化有機(jī)污染物。研究［14-15］表明，在較寬的pH值范圍內(nèi)，利用常見(jiàn)的過(guò)渡離子，如Fe2+、Ag2+、Mn2+等可以在常溫下將過(guò)硫酸根氧化成硫酸根自由基［16］，氧化降解大部分有機(jī)污染物。

在室溫下，向含有1000 mg/L 緩蝕劑CPI-W 的模擬水樣中加入8 mg/L 的K2S2O8和一定量的FeSO4·7H2O濃度，考察K2S2O8、FeSO4·7H2O質(zhì)量比對(duì)模擬水樣中COD去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 K2S2O8、FeSO4·7H2O質(zhì)量比對(duì)COD去除率的影響

由圖5 可知，隨著K2S2O8、FeSO4·7H2O 質(zhì)量比的增大，COD去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)過(guò)硫酸鉀濃度較低時(shí)，水體中的過(guò)硫酸根離子較少，氧化反應(yīng)進(jìn)行不足，隨著加量的增大，硫酸根自由基增加，氧化效應(yīng)增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快。當(dāng)K2S2O8、FeSO4·7H2O 質(zhì)量比為2 時(shí)，COD 去除率達(dá)到最高［18］，由于水體中過(guò)量的硫酸鉀會(huì)導(dǎo)致硫酸根自由基的猝滅［19］，使COD 去除率下降，因此硫酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀質(zhì)量比為2時(shí)最佳。

固 定K2S2O8、FeSO4·7H2O 質(zhì)量比為2，改變K2S2O8、FeSO4·7H2O加量，探究K2S2O8、FeSO4·7H2O加量對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，隨著K2S2O8、FeSO4·7H2O 加量的上升，COD 去除率逐漸上升，當(dāng)K2S2O8加量為8 mg/L、FeSO4·7H2O加量為4 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大，去除率達(dá)97.4%，此時(shí)模擬氣田水中的COD 值僅為69.15 mg/L。

圖6 過(guò)硫酸鉀加量對(duì)COD去除率的影響

2.3 3種高級(jí)氧化技術(shù)的對(duì)比分析

使用次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法3種高級(jí)氧化技術(shù)處理添加了緩蝕劑CPI-W的模擬氣田水，3 種處理方法均能使模擬氣田水的COD 值達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（＜150 mg/L）。對(duì)于加注1000 mg/L 緩蝕劑的模擬氣田水，采用次氯酸鈉氧化法處理后，當(dāng)次氯酸鈉加量為8 mg/L時(shí)COD去除率達(dá)94.4%；采用芬頓試劑法處理后，當(dāng)H2O2加量為4 mg/L、FeSO4·7H2O 加量為0.08 mg/L 時(shí)，COD 去除率達(dá)96.1%；而采用過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法處理后，K2S2O8加量為8 mg/L、FeSO4·7H2O加量為4 mg/L 時(shí)，COD去除率達(dá)97.4%。對(duì)比分析COD 去除率以及藥劑成本，3 種高級(jí)氧化技術(shù)中過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法為降解氣田廢水中緩蝕劑的最優(yōu)方法。

3 結(jié)論

緩蝕劑CPI-W 的投加會(huì)對(duì)氣田水中的COD 造成影響，且COD 的增量與緩蝕劑加量呈線(xiàn)性增加，并遠(yuǎn)超污水排放標(biāo)準(zhǔn)。采用次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法3 種高級(jí)氧化技術(shù)均能很好地氧化降解氣田水中的CPI-W緩蝕劑，處理后模擬氣田水的COD 值均能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中，過(guò)硫酸鉀-硫酸亞鐵法處理模擬氣田水去除COD的效果最好，成本更低，更利于下一步的深度處理。