劉 云,王 寧,張文哲
(1.延長油田股份有限公司勘探開發(fā)技術研究中心,陜西延安 716000;2.西安石油大學石油工程學院,陜西西安 710065;3.陜西延長石油集團股份有限公司研究院,陜西西安 710018)
由于鉆井液的濾失常常會引起地層中的黏土膨脹進而引發(fā)井壁失穩(wěn),增加作業(yè)周期和成本[1-2],在鉆井工程中降低鉆井液向地層濾失是一項重要的任務。常規(guī)的降濾失劑主要包括天然大分子和人工合成聚合物。常用的天然大分子類降濾失劑包括改性淀粉類、改性木質素類[3];合成聚合物降濾失劑效果明顯,應用范圍廣[4-5]。隨著國內鉆井向深層、超深層地層不斷發(fā)展,常遭遇高溫高壓地層環(huán)境或高礦化度地層環(huán)境[6-8]。另外,當鉆遇裂縫發(fā)育的地層時,若不能及時有效地減少濾失量并形成致密堅韌的泥餅,將極易引發(fā)儲層污染和井壁不穩(wěn)定[9]。傳統(tǒng)的降濾失劑在高溫高礦化度的地層環(huán)境下常發(fā)生降解,若降濾失劑與裂縫的配級性不好,會導致封堵降濾失失效[10-11]。因此,具有耐高溫老化、抗高礦化度和粒子尺度可控的降濾失劑一直是研究的熱點[12]。
聚合物微球具有粒徑分布可控、制備方法簡單、成本低和強度高等特點,在鉆井液應用中的前景廣闊[13-18]。聚合物微球可以通過吸附、堆積和填充等方式實現(xiàn)降濾失[19]。筆者從分子設計的角度出發(fā),充分利用微球的這一優(yōu)良性能,選擇對苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有苯環(huán)結構和磺酸基團的單體,以提高降濾失劑的抗鹽性、老化性和調控微球在高礦化度地層水的溶脹性。單體組合中的磺酸基和胺基可以和黏土形成氫鍵[20],在實現(xiàn)封堵降濾失的同時減少黏土的運移。通過引入交聯(lián)劑使產物形成空間交聯(lián)的大分子結構進一步增加熱穩(wěn)定性。本文利用反向乳液法合成了一種具有熱穩(wěn)定性的聚合物微球,評價了聚合物微球的性能。
丙烯酰胺(AM)、過硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈣(CaCl2),分析純,聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯(Tween 60)、液體石蠟,化學純,天津光復精細化工研究所;對苯乙烯磺酸鈉(SSS),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),分析純,失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span 80),化學純,天津福晨化學試劑廠;兩性離子聚合物降濾失劑JT-888,河南省輝縣市航天化工一廠;乙醇,分析純,北京化工廠;NaCl,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;膨潤土,工業(yè)級,蕪湖碩華新材料科技有限公司;延長油田某區(qū)塊地層水,CaCl2型,離子組成以Cl-、Na+、K+為主,其次為Ca2+、SO42-,其他離子含量較低,礦化度約為16 g/L;去離子水;天然巖心,長度分別為9.764、9.782 cm,直徑均為2.506 cm,氣測滲透率分別為126.5×10-3、123.9×10-3μm2,孔隙度分別為22.1%、21.8%。
ZNN-D6 六速旋轉黏度計,青島恒泰達機電設備有限公司;Quanta 200F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI 公司;FTS-3000 型傅里葉紅外光譜儀,德國布魯克公司;馬爾文Zetasizer Nano-ZS粒度儀,英國馬爾文儀器有限公司;TG209F3 型熱分析儀,德國耐馳公司;KC-GS500 高溫高壓濾失儀,肯測儀器(上海)有限公司。
(1)聚合物微球的制備
將AM、SSS 和AMPS(質量比14∶1∶5)和一定量的MBA 在去離子水中溶解,用NaOH 稀溶液將pH 值調至7。將Span 80 和Tween 60 在液體石蠟(質量比11∶9∶50)中充分攪拌混和均勻。在攪拌下將水相混合溶液緩慢滴入油相中,通入氮氣1 h,加入1%引發(fā)劑過硫酸鉀,在75 ℃下反應9 h,用乙醇破乳,得到白色粉狀固體。
(2)聚合物微球表征
將聚合物微球樣品在60 ℃下烘干3 h 后,取少量于導電膠上,噴金后進行掃描電子顯微鏡測試。將少量樣品在乙醇中超聲分散,取大約5 mL放入樣品池中進行粒徑分析測試,反復測定3 次后取平均值。把樣品置于70 ℃真空干燥箱中烘干5 h后進行紅外測試,測試波長范圍為4000~500 cm-1,分辨率為4 cm-1。熱重分析測試中的升溫速度為10 ℃/min,N2氣氛,測試溫度為50~700 ℃。
(3)溶脹性能評價
將質量為m0的聚合物微球樣品用濾紙袋包裹,置于去離子水中自然吸水溶脹一段時間,取出懸掛晾干,稱量(m1)。每個樣品重復測試3次,求其平均值。按式(1)計算聚合物微球的溶脹比(R):
(4)鉆井液的制備與性能評價
取延長油田某區(qū)塊現(xiàn)場所用的鉆井液膨潤土基漿作為基礎漿液,在實驗前將一定量的微球樣品分散于基礎漿液中,作為實驗用樣品漿液。在分析聚合物微球高溫穩(wěn)定性時,將漿液在150 ℃下加熱16 h后進行濾失量測試。用高攪杯取適量漿液加入3%~7%NaCl 和1%~5%CaCl2并高速(400 r/min)攪拌20 min,通過測量濾失量來評價鉆井液的抗鹽污染能力。將微球樣品分散在去離子水中,在150 ℃下熱滾一定時間后測定濾失量,研究老化時間對濾失量的影響。
(5)巖心驅替實驗
將巖心烘干12 h,稱量干重;抽真空8 h 并飽和地層水,稱其濕重并計算孔隙體積和孔隙度;將巖心置于巖心夾持器中,設定圍壓5 MPa、恒溫箱溫度80 ℃,老化12 h 以上;以恒流模式向巖心分別注入含有微球的基漿和不含微球的基漿,靜置24 h;設定不同的驅替壓差(0.5~3.0 MPa),記錄出口端出液后25 min 的濾失量。實驗結束后對巖心中間部分進行切片、噴金并在掃描電子顯微鏡下觀察。
2.1.1 表面形貌和粒徑
由圖1(a)可見,聚合物微球為規(guī)整的球型,表面光滑,粒徑為1.85~8.56μm。由圖1(b)可見,微球的粒徑分布曲線僅在5.6μm處存在一個單峰,且粒徑主要集中在2.82~10.26μm 范圍,粒徑分布比較集中。
圖1 微球的微觀形貌(a)和粒徑分布曲線(b)
2.1.2 紅外光譜分析
紅外光譜圖(圖2)中,3438 cm-1為AM中N—H的特征吸收峰;3199 cm-1為苯環(huán)C—H 鍵的伸縮振動峰;2959 cm-1為—CH3的不對稱伸縮振動峰;2880 cm-1為—CH2—的伸縮振動峰;1750 cm-1為AM 中C=O 伸縮振動特征峰;1463 cm-1為AM 和AMPS 中C—N 鍵的特征峰;1091、1223 cm-1為磺酸基的對稱和不對稱振動吸收峰;781 cm-1為苯環(huán)的吸收峰;734 cm-1為C—S 的伸縮振動峰。此外,在1650~1620 cm-1未出現(xiàn)C=C伸縮振動峰[21-22]。以上特征峰信息表明聚合物微球已成功制備。
圖2 聚合物微球的紅外光譜圖
2.1.3 熱穩(wěn)定性
聚合物微球的熱分解性能隨加熱溫度的變化如圖3所示。由圖3可見,聚合物微球呈現(xiàn)4階段的降解過程。從50 ℃至270 ℃為第1階段,質量損失約13%,主要由于樣品吸附水和分子間水分的蒸發(fā)。從270 ℃至390 ℃為第2 階段,質量損失約17%,來源于分子酰胺基團的熱分解。從390 ℃至550 ℃為第3 階段,質量損失約30%。聚合物微球在這個溫度范圍內的分解速率較快,主要發(fā)生分子主鏈的分解。高于550 ℃階段,質量損失約5%,主要是殘余成分的進一步分解。熱分解測試結果表明,聚合物微球具有良好的熱穩(wěn)定性。
圖3 聚合物微球熱分解曲線
2.2.1 溶脹性
在鉆井過程中降濾失劑隨鉆井液循環(huán),其在水環(huán)境中的溶脹性與降濾失性能有著密切的關系。溶脹時間對聚合物微球溶脹性能的影響如表1 所示。隨著溶脹時間的增加,聚合物微球溶脹比先快速增加,而后增長趨勢逐漸放緩,溶脹50 h 左右達到溶脹平衡,溶脹比為516%。這表明,在鉆井基漿注入過程中,溶脹時間較短時,聚合物微球膨脹變化較小,粒徑仍處于1~10 μm,可以進入裂縫或孔道的深處對小尺度裂縫或孔道進行封堵;隨著溶脹時間增加,粒徑越來越大,不易再進入裂縫深處,但可在距離井筒更近的位置封堵。而之前早已進入裂縫深處的微球可以實現(xiàn)對不同尺寸裂縫的封堵。利用溶脹時間的不同可以在空間上形成選擇性封堵,同時滿足了封堵能力的要求,使封堵更加有效,形成的濾餅更加致密,降濾失效果越明顯。
表1 聚合物微球溶脹性能隨時間的變化
2.2.2 抗鹽性
鹽(NaCl、CaCl2)對聚合物微球基漿濾失性能的影響如表2 所示。隨著鹽加量的增大,其表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)和屈服值(YP)均有不同程度的降低,濾失量(FL)逐漸增加。在相同條件下,二價Ca2+對濾失量的影響大于一價Na+,濾失量的最大增幅分別為20.4%和10.6%。由于磺酸基團和苯環(huán)結構減緩了對聚合物微球雙電層的壓縮[23-24],因此聚合物微球表現(xiàn)出良好的抗鹽性能。
表2 鹽溶液對聚合物微球基漿濾失性能的影響
2.2.3 抗老化性能
將3.5%聚合物微球分散在去離子水中,老化時間對體系濾失量的影響如表3所示。隨著老化時間的增加,濾失量由最初的10.50 mL逐漸增加到25 h后的14.52 mL,濾失量曲線呈現(xiàn)先快速增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢。從第15 h 至第25 h 內濾失量增加0.58 mL,增長率為4.16%。在相同實驗條件下與常用兩性離子聚合物降濾失劑JT-888對比,在老化初期(0~10 h),JT-888的濾失量均小于聚合物微球的濾失量;但隨著老化時間的增加,其濾失量逐漸增加,并大于聚合物微球的濾失量。由此可見,聚合物微球具有良好的抗老化性能,可以保證鉆井液在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。
表3 老化時間對濾失量的影響
2.2.4 耐溫性
在鉆井液基漿中加入2%聚合物微球,鉆井液在常溫和150 ℃下的濾失性能如表4所示。對比加入微球前后鉆井液的流變參數可見,聚合物微球對原有鉆井液體系的影響較小。加入聚合物微球后,鉆井液的濾失量較加入前大幅降低。原有鉆井液基漿經高溫處理后,濾失量由常溫下的17.9 mL 增至27.4 mL,濾失量明顯增加。加入2%微球并進行熱處理后,濾失量由未加微球的27.4 mL 降至18.2 mL。由于微球中的苯環(huán)空間結構阻礙了大分子的熱分解,同時由于交聯(lián)劑MBA 所形成的復雜的空間網狀結構,有利于分子結構的穩(wěn)定,使鉆井液基漿具有良好的耐溫性。在相同實驗條件下與JT-888濾失劑進行對比,加入聚合物微球的基漿的濾失量比加入JT-888 的濾失量低,說明在高溫條件下,聚合物微球的降濾失性能更好。
表4 溫度和聚合物微球對鉆井液濾失性能的影響
2.2.5 封堵性能
將0.3 PV 不含微球的基漿和含有微球的基漿分別注入兩塊物性相近的天然巖心中,通過壓差的變化分析微球的封堵能力。在不同壓差下漏失25 min的濾失量如表5所示。隨著壓差的增加,含有微球基漿的濾失量上升更加緩慢平穩(wěn),起到了良好的封堵降濾失效果,可見隨著聚合物微球在巖心中的吸水膨脹逐漸封堵巖石孔隙,使其傳遞壓力能力下降。為了進一步驗證聚合物微球在巖心中的封堵作用,將實驗后的巖心中間部位進行切片處理,然后通過SEM觀察微球在孔隙的分布,結果如圖4所示。微球在巖心的不同孔隙中均以分散狀態(tài)存在,在大孔隙中呈現(xiàn)數量多、分布廣的聚集狀態(tài),說明微球在孔隙中具有選擇性封堵效果,并通過溶脹-變形-聚集,深入巖心的中后部分,有效地封堵巖石中的孔隙,進而達到降濾失效果。
圖4 聚合物微球在巖心中的分布
表5 在不同壓差下鉆井液漏失25 min的濾失量
以水溶性單體(SSS、AMPS 和AM)為水相,以Span 80、Tween 60 和液體石蠟為油相,采用反相乳液法合成聚合物微球。微球具有光滑的球型外貌,粒徑為2.82~10.26μm,在270 ℃開始發(fā)生熱分解。
聚合物微球在溶脹平衡時的溶脹比約為溶脹前的5 倍;其在不同濃度鹽溶液中仍保持較低的濾失量。聚合物微球的抗老化性和耐溫性較好,可在巖心大孔隙處聚集并有效封堵,降低濾失量。