杜征鴻，沈建文，睢 圣，周成華，黃勝強(qiáng)，彭 武

（1.中國石化西南石油工程有限公司鉆井工程研究院，四川德陽 618000；2.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都 610059）

我國頁巖氣資源較為豐富，在鉆探過程中為抑制黏土水化膨脹，現(xiàn)階段主要采用油基鉆井液進(jìn)行施工。然而，由于頁巖儲(chǔ)層微-納米級(jí)孔、縫發(fā)育，加之油基鉆井液潤滑性較好，鉆井液在鉆進(jìn)過程中易發(fā)生漏失進(jìn)入地層深部，進(jìn)而誘發(fā)井壁失穩(wěn)問題［1-3］。在油基鉆井液中加入隨鉆封堵劑是抑制鉆井液漏失的有效手段，但常規(guī)封堵劑粒徑較大，無法進(jìn)入頁巖儲(chǔ)層的納米級(jí)孔-縫實(shí)現(xiàn)有效封堵。為滿足頁巖鉆探過程中油基鉆井液的封堵要求，需配套納米級(jí)封堵劑。無機(jī)納米材料如納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米黏土等強(qiáng)度較高，可用于頁巖儲(chǔ)層的隨鉆封堵［4-6］，但無機(jī)納米材料自身的團(tuán)聚問題和無法形變的剛性特征，大大限制了其進(jìn)入微裂縫的能力及封堵效果［7-8］。相比無機(jī)納米材料，有機(jī)聚合物納米封堵劑通常具有較好的形變能力和成膜性，更容易進(jìn)入納米孔-縫中形成有效封堵，但高溫條件下聚合物的熱降解作用會(huì)破壞封堵劑結(jié)構(gòu)，造成封堵失效，不適用于深井超深井。因此，研發(fā)適用于耐高溫油基鉆井液的納米封堵劑是實(shí)現(xiàn)頁巖氣安全高效鉆井的重要一環(huán)。

基于無機(jī)納米顆粒和有機(jī)聚合物的復(fù)合材料通?？蓪煞N材料的性能優(yōu)勢(shì)進(jìn)行融合，同時(shí)賦予封堵劑良好的分散性、抗溫性能、形變能力及成膜性能。例如，Huang 等［9］采用丙烯酸樹脂作為封堵劑的殼、納米二氧化硅作為封堵劑的核制備了一種納米封堵劑。丙烯酸樹脂外殼賦予了封堵劑良好的形變能力，封堵劑在壓差作用下可以進(jìn)入頁巖的納米孔隙，加之剛性納米二氧化硅的支撐，封堵劑可形成致密且封堵強(qiáng)度好的濾餅，有效減少鉆井液的漏失。毛惠等［10］將三元共聚物與納米二氧化硅復(fù)合，得到的核殼結(jié)構(gòu)納米鉆井液添加劑可顯著改善鉆井液體系的流變性能，并降低鉆井液的高溫高壓濾失量。Sadeghalvaad 等［11］將納米二氧化鈦顆粒與聚丙烯酰胺復(fù)合得到的納米復(fù)合封堵劑可改善鉆井液的流變性和濾失性，濾失量降幅可達(dá)64%。目前，針對(duì)核殼型納米封堵劑的研究主要集中于水基鉆井液，而油基鉆井液以柴油、白油等油相作為分散介質(zhì)，封堵劑在油中的分散性、成膜性與其在水中的性質(zhì)差別較大，但相關(guān)研究較少。因此，本文采用乳液聚合法制備了一種耐高溫核殼型油基鉆井液納米封堵劑（CLG-NM），基于紅外光譜、熱重分析、透射電鏡、動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試等對(duì)CLG-NM 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，評(píng)價(jià)了CLG-NM與油基鉆井液的配伍性以及其在頁巖中的封堵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

納米二氧化硅（SiO2），粒徑約30 nm，上海阿拉丁試劑有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、過硫酸鉀、十二烷基硫酸鈉、無水乙醇、甲苯、硅烷偶聯(lián)劑（KH570），分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰荆患{微米封堵劑KC-2，中國石化西南鉆井工程研究院；納微米封堵劑PT-Seal，陶氏杜邦公司；去離子水；現(xiàn)場(chǎng)油基鉆井液取自威頁28-7HF 井，25 ℃下的密度為2.29 g/cm3。

MATRIX-F 紅外光譜儀，德國布魯克公司；JEM-2100f 透射電鏡，日本電子株式會(huì)社；TGA2 熱重儀，瑞士梅特勒-托利多國際有限公司；ZS90動(dòng)態(tài)光散射儀，英國馬爾文帕納科公司；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）耐高溫殼核納米封堵劑的制備

將一定量SiO2加入250 mL圓底三口燒瓶中，加入甲苯，超聲分散30 min。向分散液中滴加一定量的KH570，在室溫下以400 r/min的速度攪拌30 min，隨后升溫至60 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心分離出固體納米材料，用乙醇洗滌除去雜質(zhì)，60 ℃烘干24 h得到改性納米SiO2固體樣品。

將改性納米SiO2通過超聲分散在去離子水中30 min，將一定量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸（3者質(zhì)量比為10∶2∶1）、十二烷基硫酸鈉加入250 mL三口燒瓶中，在室溫下以350 r/min的速度攪拌乳化1 h 形成預(yù)乳液，通氮?dú)獬?0 min，隨后升溫至80 ℃，加入適量引發(fā)劑過硫酸鉀，反應(yīng)6 h 后結(jié)束反應(yīng)。采用無水乙醇將乳液破乳，離心分離出固體產(chǎn)品。將產(chǎn)物用乙醇和去離子水離心洗滌數(shù)次，60 ℃烘干24 h得到納米封堵劑CLG-NM固體樣品。

（2）封堵性能評(píng)價(jià)

通過壓力傳遞實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)封堵劑阻緩頁巖壓力傳遞與濾液侵入的性能（圖1）。將頁巖巖心放入巖心夾持器中，經(jīng)上游試液入口泵入鉆井液與巖心上端面接觸，維持巖心頂端壓力4.2 MPa，底端初始?jí)毫?.7 MPa，壓差3.5 MPa，通過監(jiān)測(cè)壓力傳遞速率評(píng)價(jià)其封堵性能。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。將巖心放入巖心夾持器中，設(shè)定軸壓、圍壓為5 MPa，由上下游試液入口注入適量的4%NaCl 水溶液，上游壓力維持2.1 MPa，下游壓力維持1 MPa，使巖心充分飽和。將上游流體替換為相應(yīng)的測(cè)試流體，下游流體替換為與上游流體活度一致的鹽水溶液，軸壓、圍壓及上游壓力均保持不變，下游初始?jí)毫φ{(diào)節(jié)為1.0 MPa，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)下游壓力的變化，得到壓力傳遞曲線。

圖1 壓力傳遞實(shí)驗(yàn)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 納米封堵劑的結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外光譜表征

CLG-NM 的紅外光譜圖（圖2）中，3509 cm-1處為SiO2和丙烯酸上—OH 的吸收峰；3025 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2919、2847 cm-1分別為—CH2—和—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1726 cm-1為丙烯酸和丙烯酸丁酯中C=O 的伸縮振動(dòng)峰；1186、1091 cm-1為丙烯酸丁酯中C—O—C 的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；753、696 cm-1為苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰；468 cm-1為SiO2上Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物CLG-NM 含有所有反應(yīng)單體的特征基團(tuán)。

圖2 CLG-NM的紅外光譜圖

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

采用透射電鏡觀察CLG-NM的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3 所示。CLG-NM 呈現(xiàn)出較為規(guī)則的圓球形，球形邊界較為清晰，粒徑50～100 nm。球形顆粒表現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部黑色球狀內(nèi)核為納米SiO2，邊緣灰色殼層為聚合物層，說明聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸）高分子聚合物層成功包覆在無機(jī)納米SiO2表面，形成了核殼結(jié)構(gòu)納米封堵劑CLG-NM。

圖3 CLG-NM的透射電鏡照片

2.1.3 粒徑分布

在鉆井過程中，合理的封堵劑粒徑是實(shí)現(xiàn)鉆井液高效封堵的必要條件。由圖4可見，CLG-NM的粒徑主要分布在40～300 nm范圍，中值粒徑為89.4 nm，有助于實(shí)現(xiàn)油基鉆井液對(duì)頁巖納米孔-縫的高效封堵。

圖4 CLG-NM的粒徑分布圖

2.1.4 熱穩(wěn)定性

納米封堵劑CLG-NM的熱重分析結(jié)果如圖5所示。CLG-NM 在40～372 ℃內(nèi)的熱失重為3.98%，主要由CLG-NM 所含的少量水分揮發(fā)所致。在372～454 ℃內(nèi)的熱失重為81.06%，主要來自于CLG-NM內(nèi)聚合物碳鏈骨架和酯基連接鍵的分解，此溫度范圍內(nèi)CLG-NM 遭到劇烈破壞。在454～800 ℃內(nèi)CLG-NM未發(fā)生明顯失重，最終質(zhì)量殘余14.96%，主要為無機(jī)納米SiO2。熱重分析結(jié)果表明，CLG-NM在不超過372 ℃的條件下的熱穩(wěn)定性較好，能適應(yīng)深井-超深井的溫度環(huán)境。

圖5 CLG-NM的熱重分析曲線

2.2 納米封堵劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 與鉆井液的配伍性

由表1 可見，現(xiàn)場(chǎng)鉆井液經(jīng)高溫老化前后的流變性參數(shù)變化并不大，中壓濾失量老化前后均為0，高溫高壓濾失量180 ℃老化后為3.1 mL，表明現(xiàn)場(chǎng)鉆井液可抗180 ℃高溫且濾失特性較好。此外，鉆井液高溫老化前后的破乳電壓均高于700 mV，表明現(xiàn)場(chǎng)鉆井液的穩(wěn)定性良好。在鉆井液中加入3%的封堵劑CLG-NM 后，鉆井液性質(zhì)未發(fā)生顯著變化，鉆井液高溫老化后的高溫高壓濾失量略有降低，破乳電壓有所降低，但仍保持在700 mV以上，鉆井液依然具有較好的乳液穩(wěn)定性。

表1 封堵劑對(duì)鉆井液流變性的影響

2.2.2 封堵性

將納米封堵劑CLG-NM 與國內(nèi)外同類產(chǎn)品KC-2、PT-Seal 進(jìn)行封堵性能對(duì)比，阻緩頁巖壓力傳遞效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。在180 ℃下，加入3%封堵劑的油基鉆井液均能較為顯著地阻緩壓力傳遞的時(shí)間，上游壓力穿透巖心的時(shí)間均有明顯的延后，所需時(shí)間大幅增加。加入國內(nèi)封堵劑KC-2、國外封堵劑PT-Seal和CLG-NM 的油基鉆井液上游壓力穿透巖心的時(shí)間分別約為8.3、12.5、19.5 h，表明在壓差作用下，納米封堵劑能被壓入頁巖表面微孔、微裂縫中，形成物理封堵層，粒徑可變復(fù)合封堵劑能阻緩壓力傳遞速率。對(duì)比可知，CLG-NM能有效封堵頁巖表面微孔、微裂縫，從而降低頁巖滲透率的效果最為明顯，有助于提高頁巖地層的井壁穩(wěn)定性，次之為PT-Seal，最后為KC-2。CLG-NM封堵效果好的原因可能是由于CLG-NM 內(nèi)的無機(jī)納米SiO2核強(qiáng)度較高，可有效提高封堵劑承壓能力，加之CLG-NM 表面的聚合物殼層在高溫條件下呈現(xiàn)出高彈態(tài)，可發(fā)生彈性形變相互擠壓，提高封堵層致密性，表面羥基的存在也提高了封堵劑與巖石壁面的吸附力。此外，CLG-NM表面的親水和親油基團(tuán)賦予了其一定的兩親性，有助于CLG-NM吸附在油基鉆井液乳液液滴表面，降低鉆井液濾失量。

圖6 納米封堵劑封堵巖心的壓力傳遞曲線

3 結(jié)論

納米封堵劑CLG-NM具有核殼結(jié)構(gòu)，無機(jī)納米SiO2為核，聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸）為殼，粒徑分布40～300 nm，中值粒徑89.4 nm，在372 ℃以下可保持熱穩(wěn)定。CLG-NM 與現(xiàn)場(chǎng)油基鉆井液的配伍性良好。CLG-NM 可進(jìn)入頁巖內(nèi)的納米孔-縫進(jìn)行封堵，封堵效果好于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。