王 偉，孫 楚，崔景東

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050)

陽離子染料中的發(fā)色基團(tuán)大都是含氮基團(tuán)或蒽醌類基團(tuán)，含氮基團(tuán)中氮鍵的還原斷裂容易在廢水中形成具有毒性的胺，而蒽醌類的芳香結(jié)構(gòu)則很難被降解進(jìn)而使得這類染料廢水更難被脫色。吸附法是處理工業(yè)印染廢水最常用的方法之一，而植物材料吸附劑因其活性物質(zhì)含量高、比表面積大以及孔隙多的優(yōu)點(diǎn)[1]，吸引很多研究者的關(guān)注。Feng等[2]以玉米芯為天然前驅(qū)體，采用炭化和CO2活化工藝成功制備了多層次多孔炭(HPCs)吸附劑，在吸附325 min時HPCs對亞甲基藍(lán)染料MB吸附容量為230 mg/g。Unnithan等[3]以聚丙烯酰胺接枝改性椰殼纖維制備出含有季銨基的吸附劑纖維。陳歡歡等[4]將小麥秸稈采用超聲輔助氫氧化鈉預(yù)處理的方法，利用丙烯酸、丙烯酰胺作為改性劑，通過接枝反應(yīng)制備小麥秸稈吸附劑。Masowski等[5]通過谷物秸稈的硅烷化反應(yīng)制備出親水性和疏水性的纖維素材料。

本文選擇成熟的蘆葦秸稈，利用其本身含有較多的活性基團(tuán)和豐富的纖維素對水體具有凈化作用，進(jìn)而探究復(fù)合改性蘆葦秸稈作為吸附劑在吸附陽離子染料方面具有實(shí)用意義。實(shí)驗(yàn)以復(fù)合改性吸附劑對亞甲基藍(lán)染料(MB)、甲基綠染料(MG)、結(jié)晶紫染料(CV)的去除率作為衡量指標(biāo)來探究復(fù)合改性的最優(yōu)工藝條件及吸附條件，并使用動力學(xué)方程和等溫吸附模型對吸附行為進(jìn)行分析擬合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

漆酶(10 000 U/g)、2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO，酷爾化學(xué)科技(北京)有限公司)；無水乙醇(天津永晟精細(xì)化工有限公司)；氫氧化鈉、鹽酸(天津福晨化學(xué)試劑有限公司)；乙酸、乙酸鈉(天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；亞甲基藍(lán)染料(MB)、甲基綠染料(MG)、結(jié)晶紫染料(CV)(濟(jì)南市明新化工公司)。以上試劑均為AR級。

KQ300E型超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)，SU8020型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，IS10FI-TR型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國尼高力有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)篩孔徑0.15 mm(紹興市上虞華豐五金儀器有限公司)，TDZ5-WS型臺式離心機(jī) (湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)，722 G型可見分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)，YF3-5型高速萬能粉碎機(jī)(溫州市永歷儀器設(shè)備有限公司)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蘆葦纖維預(yù)處理

采摘成熟的蘆葦纖維，曬干并去除表皮，蒸餾水洗去表面雜物，剪碎后65 ℃烘箱中烘干，再粉碎，用孔徑為0.15 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選，常溫下密封保存。

1.2.2 超聲波改性蘆葦纖維

分別稱取4 g蘆葦纖維粉末放置于不同的燒杯中，加入100 mL蒸餾水。將燒杯放在超聲波機(jī)器中進(jìn)行處理，超聲波處理不同時間，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，65 ℃烘箱中烘140 min，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 堿化改性蘆葦纖維

將蘆葦纖維粉末與不同濃度的氫氧化鈉溶液以(4 g)∶(100 mL)比例配置，先加入氫氧化鈉溶液，后加入已稱量的蘆葦纖維粉末，攪拌，設(shè)置不同的時間、溫度，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，65 ℃烘箱中烘140 min，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4 TEMPO/漆酶改性蘆葦纖維

漆酶與TEMPO(2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物)組成TEMPO/漆酶氧化體系，對蘆葦纖維進(jìn)行氧化改性，其中漆酶是反應(yīng)體系中的生物催化劑。準(zhǔn)確稱取一定量的TEMPO、漆酶、蘆葦纖維粉末，在三口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，將TEMPO溶解于pH值4.5的緩沖溶液中，待TEMPO完全溶解后加入蘆葦纖維粉末，最后加入漆酶并攪拌均勻，設(shè)置不同的反應(yīng)時間。

反應(yīng)結(jié)束后，加入無水乙醇20 min后過濾，過濾過程中用無水乙醇反復(fù)沖洗使得TEMPO全部去除。再用蒸餾水洗滌至中性，取出放置于玻璃皿中，65 ℃烘箱中烘干密封保存。

采用上述3種方法組合改性蘆葦纖維，即先超聲波處理、再NaOH堿化處理、最后TEMPO/漆酶氧化改性處理，制備得到復(fù)合改性蘆葦碎纖維。

1.2.5 改性蘆葦纖維的吸附測試

配置不同質(zhì)量濃度亞甲基藍(lán)染料、甲基綠染料以及結(jié)晶紫染料溶液，根據(jù)實(shí)際情況取一定量的染料溶液于燒杯中，調(diào)節(jié)pH值，加入適量的復(fù)合改性后的蘆葦纖維吸附劑和未改性蘆葦纖維，在磁力攪拌器上攪拌，反應(yīng)一定的時間取出靜置然后離心，測量離心后染料的吸光度，利用染料吸附相關(guān)公式計(jì)算出陽離子染料去除率及吸附量。

陽離子染料的去除率、平衡吸附量計(jì)算公式見式(1)(2)：

(1)

(2)

式中：Q為蘆葦纖維吸附劑對陽離子染料的平衡吸附量，mg/g；C0為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附后染料的質(zhì)量濃度，mg/L；V為染料的體積，L；W為蘆葦纖維吸附劑的質(zhì)量，g；R為染料的去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合改性蘆葦纖維的制備

為了得到具有更好吸附效果的蘆葦纖維吸附材料，采用超聲波處理、堿化處理以及TEMPO/漆酶氧化處理這3種方法對蘆葦纖維進(jìn)行復(fù)合改性，以改性前后蘆葦纖維對亞甲基藍(lán)染料的去除率為評價指標(biāo)，以反應(yīng)時間、漆酶用量、TEMPO用量以及反應(yīng)溫度為影響因素，設(shè)計(jì)4因素4水平正交試驗(yàn),得到復(fù)合改性的最優(yōu)工藝條件為：超聲波處理時間10 min，堿化反應(yīng)溫度23 ℃、反應(yīng)時間10 min、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%；TEMPO/漆酶氧化時漆酶和TEMPO的質(zhì)量比為2∶3，漆酶和TEMPO用量分別為0.10 g、0.15 g、處理溫度40 ℃、反應(yīng)時間14 h。以吸附劑投加量、吸附時間、pH值、染料初始質(zhì)量濃度為影響因素設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)探究在此改性工藝條件下制備的復(fù)合改性蘆葦碎纖維吸附亞甲基藍(lán)染料最優(yōu)工藝為：吸附劑投加量3 g/L，染料初始質(zhì)量濃度30 mg/L，吸附時間200 min，溫度25 ℃，pH值6.07。在此吸附條件下亞甲基藍(lán)染料的去除率為98.69%，相比于改性前去除率增加了61.69%。

2.2 復(fù)合改性蘆葦纖維形貌分析

圖1是蘆葦纖維復(fù)合改性前后掃描電鏡照片。由圖可知，復(fù)合改性后的蘆葦纖維表面發(fā)生非常大的變化，整齊排列的成股纖維已經(jīng)基本消失，圓柱結(jié)構(gòu)被破壞，由改性前的緊密變得較為疏松，形成許多褶皺，有凸起的片狀結(jié)構(gòu)，表面有大量細(xì)小的纖維，增大了染料的吸附位點(diǎn)。

圖1 蘆葦纖維改性前后掃描電鏡照片(×2 000)Fig.1 SEM photos of reed fiber before and after modification(× 2 000).(a)Before;(b)After

2.3 復(fù)合改性蘆葦纖維紅外結(jié)構(gòu)分析

圖2 蘆葦纖維紅外光譜分析Fig.2 Infrared spectrum of reed straw before and after modification

2.4 復(fù)合改性蘆葦纖維的吸附性能

在工業(yè)應(yīng)用中，吸附動力學(xué)模型是研究固體吸附劑對染料吸附過程的重要部分。因此用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述蘆葦纖維吸附劑對MB、MG、CV 3種陽離子染料的吸附過程。并用Freundlich、Langmuir和Temkin模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，來研究復(fù)合改性蘆葦纖維吸附劑對3種陽離子染料吸附的等溫吸附模型。

2.4.1 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)是描述吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量隨時間變化的過程，也是表征吸附速率的物理量[10]。固體吸附劑對染料吸附的動力學(xué)模型一般有2種：準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)。

2.4.1.1準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型是在假定吸附受擴(kuò)散步驟控制的條件下，吸附速率與平衡吸附量和t時刻吸附量的差值成正比[11]，其方程式為：

(3)

對式(3)積分得：

ln(Qc-Qt)=lnQe-K1t

(4)

式中：Qe為吸附平衡時蘆葦纖維吸附劑對染料的吸附量，mg/g；Qt為t時刻蘆葦纖維對染料的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級模型的吸附速率常數(shù)，min-1。

2.4.1.2準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是在假設(shè)吸附速度受化學(xué)吸附機(jī)制控制，對平衡吸附量沒有較多的依賴。化學(xué)機(jī)制中涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間是否有電子共用或電子轉(zhuǎn)移[12]，其方程式為：

(5)

對式(5)積分得：

(6)

式中：K2為準(zhǔn)二級模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

本文實(shí)驗(yàn)研究蘆葦纖維吸附劑對亞甲基藍(lán)、甲基綠、結(jié)晶紫染料吸附過程，根據(jù)吸附平衡時染料的吸附量和在某個時刻的吸附量進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級方程式對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到如圖3、4所示的擬合曲線。

圖3 蘆葦纖維吸附染料的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程Fig.3 Quasi first order kinetic equation of dye adsorption by reed fiber

圖4 蘆葦纖維吸附染料的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程Fig.4 Quasi second order kinetic equation of dye adsorption by reed fiber

由圖3可以看出，以ln(Qe-Qt)為縱坐標(biāo)以時間為橫坐標(biāo)作圖發(fā)現(xiàn)，蘆葦纖維吸附劑對亞甲基綠染料、甲基綠染料、結(jié)晶紫染料的吸附過程，線性相關(guān)性較小，再根據(jù)表1中準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合的方差，可以確定蘆葦秸稈吸附劑不符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。由圖4可以看出，以t/Qe為縱坐標(biāo)以時間為橫坐標(biāo)作圖發(fā)現(xiàn)，蘆葦秸稈吸附劑對亞甲藍(lán)染料、結(jié)晶紫染料、甲基綠染料線性相關(guān)性大，由表1中準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合的方差更接近于1，可以確定蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍(lán)染料、結(jié)晶紫染料、甲基綠染料的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。因此蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍(lán)染料、甲基綠染料、結(jié)晶紫染料的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附。

表1 動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.1 Dynamic equation and parameters

2.4.2 等溫吸附模型

Freundlich等溫吸附模型[13]方程式為：

對式(7) 兩邊取對數(shù)得：

(8)

式中：Qe為吸附平衡時蘆葦秸稈吸附劑對染料的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的染料濃度，mg/L；KF為Freundlich常數(shù)，與吸附容量相關(guān)，(L·g)/mg。

Langmuir等溫吸附模型[14]方程式為：

(9)

對(9)處理得線性方程式(10)

式中：b為Langmuir常數(shù)，L/mg；Qm為達(dá)到吸附飽和時蘆葦秸稈吸附劑對染料的吸附容量，mg/g。

Temkin等溫吸附模型：Temkin是吸附經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚15]，其方程式為：

(11)

式中：AT、bT為Temkin吸附等溫常數(shù)，L/mg。

采用Freundlich、Langmuir、Temkin等溫吸附模型研究蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基綠染料、甲基綠染料、結(jié)晶紫染料的吸附，所得結(jié)果如圖5～7所示。

圖5 不同染料的Freundlich擬合曲線Fig.5 Freundlich fitting curves of different dyes

圖6 不同染料的Langmuir擬合曲線Fig.6 Langmuir fitting curves of different dyes

圖7 不同染料的Temkin擬合曲線Fig.7 Temkin fitting curves of different dyes

根據(jù)圖5～7可以得出，蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍(lán)染料吸附采用3種等溫吸附模型進(jìn)行線性擬合，與Temkin等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.873 5，與Freundlich等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.903 3，與Langmuir等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.953 7，其數(shù)值最大更加接近1，因此蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍(lán)染料的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。蘆葦秸稈吸附劑對于甲基綠染料的吸附，與Freundlich等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.722 1，與Langmuir等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.738 1，與Temkin等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.836 8，其數(shù)值更加接近1，因此蘆葦吸附劑對甲基綠染料的吸附屬于Temkin等溫吸附模型。蘆葦纖維吸附劑對于結(jié)晶紫染料的吸附，與Langmuir等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)最小，R2為0.426 0，與Freundlich等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)最大R2為0.885 4，因此蘆葦纖維吸附劑對結(jié)晶紫染料的吸附屬于Freundlich等溫吸附模型。

2.4.3 吸附機(jī)制分析

圖8 蘆葦纖維吸附染料前后紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum of modified reed fiber before and after adsorbing dye

3 結(jié) 論

本文以蘆葦纖維為原料，采用超聲法、堿化法和2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/漆酶氧化法以及3種方法復(fù)合氧化處理蘆葦秸稈，制備蘆葦秸稈吸附劑。以陽離子染料去除率為評價標(biāo)準(zhǔn)，考察超聲波處理時間、堿化處理溫度、堿化處理時間、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對蘆葦秸稈改性效果的影響。蘆葦秸稈吸附劑對陽離子染料的吸附實(shí)驗(yàn)，研究了染料初始質(zhì)量濃度、吸附時間、pH值、吸附劑投加量4個因素對評價指標(biāo)的影響，此外還研究了蘆葦秸稈吸附劑對亞甲基藍(lán)、甲基綠、結(jié)晶紫染料吸附動力學(xué)和等溫吸附模型，得到的主要結(jié)論有：

①復(fù)合改性最佳工藝為，超聲波處理時間10 min，堿化反應(yīng)溫度23 ℃、時間10 min、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/漆酶氧化時漆酶用量0.1 g/g、TEMPO用量0.15 g/g、溫度40 ℃、反應(yīng)時間14 h，在此工藝條件下制備的吸附材料對亞甲基藍(lán)染料去除率為98.69%，相比改性前去除率增加了61.69%。

②復(fù)合改性前后的蘆葦纖維表面發(fā)生明顯變化，纖維變得相對較疏松，出現(xiàn)褶皺，有凸起的片狀結(jié)構(gòu)，吸附位點(diǎn)增加。通過對比改性前后對亞甲基藍(lán)染料去除率的影響，以及紅外光譜分析得知復(fù)合氧化蘆葦纖維是可行的。

③蘆葦纖維吸附劑對陽離子染料的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，是化學(xué)吸附過程。

④通過3種等溫吸附模型擬合分析蘆葦纖維吸附劑對3種陽離子染料吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，吸附亞甲基藍(lán)染料、甲基綠染料、結(jié)晶紫染料分別符合Langmuir、Temkin、Freundlich等溫吸附模型。