周智超 楊曉宇 郝 鵬 黃秀淵

(中石油大連石化分公司，遼寧 大連 116031)

1 概述

近些年在石蠟供應緊張背景下，國內外石蠟市場產品價格不斷上升。截止到2021 年10 月，石蠟綜合市場價格相較年初已經上漲33.33%，尤其是58#以上牌號的全精煉和半精煉石蠟價格漲幅上升尤為明顯[1]。

大連石化作為中國重要的石蠟生產基地，其生產的石蠟產品質量優(yōu)良、牌號齊全，在行業(yè)內享有盛譽。在石蠟市場價格大幅上漲的背景下，企業(yè)以持續(xù)開展生產優(yōu)化、裝置優(yōu)化、增產高效產品為目標，石蠟的產能和質量變得尤為重要。酮苯脫蠟脫油聯(lián)合裝置作為決定公司石蠟產能和質量的重要一環(huán)，直接影響公司石蠟產能及產品質量。

酮苯裝置重質原料以常減壓蒸餾裝置減三線和減四線餾分油為主，由于其餾分偏重，實際生產中的工藝條件較為苛刻，產品質量不易平穩(wěn)控制。但其生產出的64#全精煉、半精煉石蠟及70#半精煉石蠟在市場上相較于其他牌號的石蠟產品具有價格優(yōu)勢，附加值較高。因此，如何通過研究和優(yōu)化酮苯裝置加工重質原料的生產過程，提高重質原料產出石蠟的質量、收率，提高其產能有很大意義。

2 重質原料生產石蠟影響因素研究

酮苯原料通常分布于常減壓蒸餾裝置常四線至減四線，輕質原料和重質原料的黏度、餾分點、餾程、生產工藝條件適用性等方面差異較大。這些差異共同決定了加工重質原料生產石油蠟將會直接面臨蠟結晶質量差、過濾系統(tǒng)操作不穩(wěn)定等情況，直接導致蠟含油量易于波動、蠟收率下降等問題的出現。具體影響因素主要體現在原料性質、溶劑性質以及結晶條件上。

2.1 原料性質的影響

原料的組成和性質是影響脫蠟工藝過程的一個基本因素，不同原油經過常減壓蒸餾裝置加工后所得的油料中蠟的含量及其組成、性質均有所不同。即使同種原油加工后所得的不同餾分的油料中蠟含量及其組成、性質也有差異，這些差異對于脫蠟過程中生成的蠟晶晶型和粒度有明顯影響[2]。

重質潤滑油原料在結晶時，析出的固相成分隨溫度的降低而不同，首先析出的是熔點高的、溶解度小的組分，然后隨溫度的下降，較低熔點的組分繼續(xù)析出。因此，所得到的蠟是由不同分子組成的蠟的混合物，通常包含固態(tài)石蠟和微晶蠟兩種，原料密度越大，餾分越重，餾程范圍越大，其微晶蠟含量越多。這將造成以下三點影響：

2.1.1 微晶蠟結晶形狀為針狀，晶體細小易堵塞濾布表面的空隙，降低過濾速度，脫油蠟含油升高，影響產品質量。

2.1.2 固態(tài)石蠟與微晶蠟混合，固態(tài)石蠟的片狀結晶會隨之破壞，生產許多細小的針狀結晶以及錯行結晶，隨著微晶蠟混合比例的增加，固態(tài)石蠟片狀結晶的破壞程度會加劇，這也很會引起過濾速度降低，造成脫油蠟含油升高。

2.1.3 重質原料餾程范圍相較于輕質原料大幅度上升，分子大小不同的烴分子混在一起結晶時，由于這些大分子的蠟組分在劑、油混合溶液中的溶解度較小，在冷卻過程中會最先析出，且會形成較大晶核(較大分子的蠟組分具有較大分子半徑，其擴散速度較慢，生成新晶核的機率較大)，這就勢必影響到較小相對分子蠟晶的粒度，使其小于一般正常的粒度，變?yōu)橐环N低熔點、小顆粒狀且難于過濾的晶體共熔物，影響脫油蠟含油。

根據實際生產數據反映的情況下來看，酮苯裝置在加工混合原油(混合比例為大慶原油70%、俄羅斯原油16.7%、冀東原油13.3%)減三線原料時，在脫蠟系統(tǒng)各工藝參數及總溶劑稀釋比(3.0:1)不變的情況下，餾程范圍由66℃上升至78℃時，脫蠟濾機過濾速度下降25%，在不考慮脫油系統(tǒng)的情況下，相當于裝置加工能力降低25%，若不及時降低處理了或進行原料性質和工藝參數的調整，將直接影響脫油蠟產品含油。

2.2 溶劑性質的影響

在溶劑的各項性質中，溶劑選擇性、分相溫度以及對物料黏度的改善作用尤為重要。

2.2.1 溶劑選擇性調節(jié)

油和蠟分子的主要成分多為極性很弱的烴分子，通常視為非極性或弱極性。其中，石蠟主要組分為正構烷烴，微晶蠟的主要成分為異構烷烴和帶長烷基側鏈的環(huán)烷烴，其極性滿足以下規(guī)律：

a.一般情況下正構烷烴的極性相對較大，異構烷烴由于取代基的位置都向內側移動，對稱性減弱極性減小。

b.因為同系物的碳原子數越多，分子的對稱性就越好，鍵的極性就越容易抵消，所以分子的極性就越小，對稱性好的分子熔點高。

甲苯從分子結構上看,相當于甲基“-CH3”取代了苯環(huán)(結構完全對稱的非極性分子)上的一個氫原子,這導致了其結構上的不對稱性，顯一定極性，只不過由于甲基較小，由此引起的極性非常弱，通常視其為非極性或弱極性。相較于蠟的含多碳原子固態(tài)烴分子，甲苯的極性強，更接近于油的液態(tài)烴分子的極性。依據“相似相溶原理”，甲苯對油的溶解性更大，其次是固態(tài)石蠟分子，然后是微晶蠟分子。

丁酮從分子結構上看是極性溶劑，但是其分子式中有一個甲基“-CH3”，與油和蠟的烴分子式結構更趨近，因此能溶解少量油和蠟，但相較于非極性溶劑甲苯，其對油和蠟的溶解度則很小。

日常生產中，在滿足脫油蠟產品含油指標的情況下，即甲苯能夠充分溶解原料中的油分子時，溶劑比控制不宜過高，溶劑中的甲苯比例也不宜過大，否則會在一定程度上影響脫油蠟產品的蠟收率和裝置能耗。尤其是在加工輕料時更為明顯，這也說明，在加工量和溶劑比一定的情況下，加工輕質原料時裝置的脫蠟溫差比加工重質原料時要大[3]。

在實際加工重質原料過程中，由表1 可以看出，當一定量的溶劑的酮比上升時，其甲苯的含量相對降低，由于甲苯對蠟的溶解度遠遠高于丁酮，造成蠟收率有一定幅度的上升。

表1 酮比對脫油蠟收率的影響

表2 稀釋比對脫油蠟收率的影響

由表5 可以看出，提高稀釋比，在酮比不變的情況下，蠟收率將小幅度下降，脫蠟溫差則小幅度上升。但相較于輕質原料(150SNA 為例)，在加工重質原料(400SNA 和650SNA)時蠟收率和脫蠟溫差因溶劑比變化而變化的幅度更小，說明甲苯的極性更接近正構烷烴，對固態(tài)石蠟組分溶解度更大，對微晶蠟組分溶解度相對會降低。

2.2.2 溶劑分相溫度調節(jié)

在加工重質原料時，往往可以通過降低溶劑中的甲乙酮含量來達到降低脫油蠟產品含油的目的。但是當甲乙酮含量過低時，蠟結晶周圍的烴類分子(包括溶劑中的甲苯分子和液態(tài)烴油分子)在蠟結晶的周圍做定向排列，產生溶劑化現象，此時蠟結晶主要是在甲苯中進行，結晶顆粒細小，上述烴分子會附在蠟晶體表面上或蠟結晶網內，使過濾極為困難，濾速大幅度降低，更不利于降低脫油蠟產品的含油量。

而隨著溶劑中的甲乙酮含量的增加，由于甲乙酮分子所帶的羥基“-O-H”顯極性，它能夠破壞蠟結晶周圍烴類分子的定向排列，提高溶劑的選擇性，同時改善蠟結晶，增加了濾速，降低了脫油蠟產品的含油量。

當溶劑中丁酮含量過高時，在脫蠟溫度下的含蠟原料油中不該析出的組分(如少環(huán)長側鏈的環(huán)狀烴類)也一并析出，溶劑的“溶解油能力”逐漸下降，這些組分在脫蠟溫度下呈黏稠的液體，它們與析出的蠟混合成糊狀物，使得過濾十分困難，脫蠟油收率逐漸降低，有可能進一步影響脫油蠟產品的含油量。在這種情況下，溶劑已不能將油全部溶解，以致分出一部分油(出現第二相)，此點的溫度稱為分相溫度或互溶溫度。

在重質原料加工過程中，分相溫度對生產的影響相較于加工輕質原料更大，特別需要注意不同加工方案時的分相溫度，而控制分相溫度的主要手段是調節(jié)脫蠟進料溫度和酮比。在實際平穩(wěn)生產的過程中，當加工方案一定時，加工負荷往往不變，裝置制冷能力一定，則裝置的脫蠟進料溫度基本不變，調整酮比則成為調整分相溫度的主要手段。

以加工大慶原油減三線400SNA 方案實際生產為例，當脫蠟進料溫度恒定為-17℃，酮比由69.49%增大至72.87%時，溶劑分相溫度已經高于了脫蠟進料溫度，脫蠟油收率由56%斷崖式下降至38.8%，蠟下油收率隨之快速上升，具體見圖1。

圖1 400SNA 方案脫蠟油收率隨酮比變化趨勢

以加工650SNA 方案實際生產為例，當脫蠟進料溫度恒定為-19.5℃時，酮比由59.74%增大至62.09%時，溶劑分相溫度已經高于了脫蠟進料溫度，脫蠟油收率快速下降，具體見圖2。

圖2 650SNA 方案脫蠟油收率隨酮比變化趨勢

2.2.3 溶劑對結晶的改善

重質潤滑油料黏稠性在溶劑脫蠟過程中帶來的危害諸多，如阻礙蠟分子的擴散而形成細小的結晶；過濾溶液黏稠，外加微晶蠟結晶本身就細小，使過濾阻力大，真空過濾方式難以進行；蠟在結晶時往往形成網狀結構，這種結構包含了大量的油，形成黏稠狀物質使脫蠟。為此在重質潤滑油原料加工過程中需要加入足夠數量的低黏度溶劑，將潤滑油料稀釋，使整個結晶過程在較低黏度下進行[4]。

重餾分黏度大，溶劑對油的溶解度小，溶劑稀釋比也相應大些。隨著脫蠟深度的加深，也就是脫蠟溫度降低時，溶劑對油的溶解度下降，原料油的黏度相應上升，這時為使油能全部溶解于溶劑中，溶劑稀釋比也要相應適當增加。

在原料中的油能夠被溶劑充分溶解的前提下，提高溶劑的酮比也可有助于提高脫油蠟產品質量，因為甲乙酮是良好的沉降劑，當溶劑中甲乙酮含量增加時，能使蠟析出完全，脫蠟溫差減小，在得到同樣脫蠟油凝點的油品時，由于脫蠟溫度的升高，有利于降低油溶液的黏度，而且蠟中含油少過濾速度加快，油收率進一步提高，脫油蠟含油進一步降低[5]。

2.3 結晶條件的影響

加工重質原料時，由于有溶劑結晶時蠟晶形大而松散，無溶劑結晶時蠟晶形小而緊密，并結合成大小不同的凝聚體，故在無溶劑結晶時蠟的含油量最低。

相較于加工輕質原料，加工重質原料時正構烷烴(石蠟組分)的相對含量更少，晶核相較于輕質原料有著數量多、顆粒小的特點，在冷點原料度控制方面需要更嚴格[6]。

當冷點原料溫度過高，或一稀溶劑加入位置靠前時，從油中析出的正構烷烴少，而從溶劑中析出的正構烷烴較多，導致含油量上升。

當冷點原料溫度降低后，或一稀溶劑加入位置后移時，正構烷烴從油中析出的數量增多。且由于冷卻速度下降，有足夠時間形成表面積大、數量多的晶體，后續(xù)析出的蠟分子的分離速度小于其擴散速度，更易擴散到晶核或者晶體上，而不生成新的晶核，過濾速度會增加，脫油蠟蠟含油量會下降，因為如果蠟結晶顆粒大，而且比較緊密，在過濾時，不易堵塞濾布，生成蠟餅既濾渣層空隙較多，過濾阻力小，單位時間內通過的濾液量相對較多，濾餅也容易吸干，反映在生產上是過濾速度快，處理量大，油收率高，脫油蠟油少。

當冷點原料溫度繼續(xù)降低，或一稀溶劑加入位置繼續(xù)后移時，低溫下析出的正構烷烴的相對比例減小，而異構烷烴等微晶蠟組分析出比例增大，脫油蠟蠟含油量不會再繼續(xù)下降的趨勢。

當冷點原料溫度降至過低時，由于原料冷卻速度過快，過飽和狀態(tài)時間短，急冷晶核數量增加，晶核更細小，周圍油品黏度大幅度上升阻礙了蠟分子擴散，會導致過濾速度降低，造成脫油蠟蠟含油量上升，影響產品質量。

3 優(yōu)化成果

本文從優(yōu)化高熔點石蠟生產的方向出發(fā)，提出了原料性質、溶劑性質和結晶條件這三個對重質原料生產石蠟生產影響最大的因素。通過對這三點因素的理論分析、實際生產數據分析和調整，并以酮苯裝置為例列舉其在實施以上生產優(yōu)化措施后取得的成果，總結出一系列用于指導實際生產的方法和結論。

經過生產優(yōu)化調整，400B 蠟和650B 蠟含油量成績合格率均達到100%(400B 蠟參照全精煉石蠟含油指標，650B 蠟參照半精煉石蠟含油指標)，400B 蠟含油質量過程控制指數(Cpk3σ 基準)為4.92 達六西格瑪水準，為公司調和58#、60#、62#、64#、70#全精煉與半精煉石蠟產品做好保障。