陳金彪，賈艦

不同抗氧劑對氨綸紡絲穩(wěn)定性的影響

陳金彪1，賈艦2

（1. 天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480； 2. 新鄉(xiāng)化纖股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453011）

由于氨綸具有優(yōu)異的拉伸性能，因此廣泛應(yīng)用于織物領(lǐng)域，但其抗老化性能較差，在外界因素影響下易產(chǎn)生黃變且力學(xué)性能大幅降低，因此需要添加抗老化劑來提高其耐老化性能。通過添加不同種類的抗氧化劑，從色澤和拉伸性能兩個方面來評估受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類抗氧化劑對氨綸薄膜及氨綸纖維耐老化性能的影響。結(jié)果表明：亞磷酸酯類和硫代酯類抗氧劑對初始顏色的提升效果更明顯，而受阻酚類抗氧劑對老化后顏色的改善更優(yōu)異；添加抗氧劑能提高氨綸薄膜和纖維的初始及老化后的拉伸性能，其中受阻酚類抗氧劑的保護效果更優(yōu)。綜合來看，受阻酚類抗氧劑更利于提高氨綸的抗老化性能，其中U-pack AO-1的提升效果最為明顯。

氨綸；抗氧化劑；拉伸性能；紡絲

氨綸即聚氨酯彈性纖維，又稱聚氨基甲酸酯纖維，是一種具有獨特彈性的人造纖維。氨綸作為彈性纖維，具有優(yōu)異的回彈性，彈性伸長率可達6倍～7倍，彈性回復(fù)率可達95％～98％[1]。作為聚氨酯類產(chǎn)品之一，氨綸具有耐酸、耐冷堿、耐有機溶劑和大多數(shù)化學(xué)藥品的特點。同時氨綸的染色性、耐磨性、耐熱性都比較好，含氨綸長絲的織物穿著時具有良好的舒適感，是其他彈力纖維所無法比擬的，因此氨綸被廣泛應(yīng)用于針織和機織的各種彈力織物中，而含氨綸的彈性織物服裝已成為一種流行趨勢，開發(fā)彈性織物也將成為未來服裝面料的發(fā)展方向之一[2]。但氨綸本身耐老化性能不足，含氨綸彈性織物在儲存、銷售、穿著、清洗過程中都不可避免地受到光照、熱、酸堿類、氯水等物質(zhì)影響，造成氨綸纖維性能變差，尤其是當(dāng)人們隔年再次使用含氨織物時，往往發(fā)現(xiàn)彈性織物變黃、彈性變?nèi)跎踔潦?，其較差的耐候性能限制了氨綸的應(yīng)用領(lǐng)域[3]。

氨綸分子中含有醚鍵、氨基甲酸酯鍵等基團，并且分子間存在大量的氫鍵[4]，這些基團在光、熱、酸堿類物質(zhì)、活性氯影響下會發(fā)生光解、熱解、氧化等化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生斷裂、裂解，使得高分子材料力學(xué)性能下降以致影響使用性能。在高溫濕熱環(huán)境下，氨綸發(fā)生氧化反應(yīng)，分子鍵斷裂以及氫鍵減少等物理化學(xué)現(xiàn)象增多，分子量降低導(dǎo)致氨綸的熱穩(wěn)定性不斷降低，拉伸強度，伸長率下

降[5]。一方面聚氨酯軟段的醚鍵開始氧化，形成氫過氧化物，最終導(dǎo)致分子鏈斷裂；另一方面聚氨酯硬段發(fā)生熱降解反應(yīng)，生成醇和異氰酸酯，C-O鍵發(fā)生分裂反應(yīng)，生成胺、烯烴和二氧化碳[6]。

氨綸的生產(chǎn)工藝包括干法紡絲、濕法紡絲、熔融紡絲以及化學(xué)反應(yīng)法，目前世界上應(yīng)用最廣泛的是干法紡絲[7]。干法紡絲溫度在250～280 ℃左右，且要經(jīng)過260 ℃的紡絲甬道吹干溶劑，工藝技術(shù)成熟，制成的纖維質(zhì)量和性能優(yōu)良，但是生產(chǎn)過程中的高溫易導(dǎo)致氨綸的氧化降解，使氨綸的顏色發(fā)黃、拉伸性能下降，因此在氨綸的生產(chǎn)過程中需要添加抗氧化劑[8]。

氨綸的氧化降解是由于受光、熱、金屬離子和剪切作用，產(chǎn)生自由基，遇氧生成過氧化自由基，過氧化自由基進一步從聚合物主鏈上奪走氫原子，生成氫過氧化物，而氫過氧化物分解產(chǎn)生的氧化自由基又會進一步從主鏈奪氫，加速聚合物的老化降解[9]?？寡趸瘎┌醋饔脵C理一般分為主抗氧劑（鏈終止劑）、輔助抗氧劑（過氧化物分解劑）和金屬離子鈍化劑[10]。主抗氧劑通過給自由基提供H原子，阻止了自由基從聚合物主鏈的奪氫反應(yīng)，失去H原子后的主抗氧劑還可以俘獲另一過氧化物自由基形成非自由基型產(chǎn)物，例如受阻酚類、芳香胺類抗氧劑。輔助抗氧劑作用機理是分解老化過程中的氫過氧化物，通過將其分解為穩(wěn)定的產(chǎn)物，減緩聚合物的降解，例如亞磷酸酯類、硫代酯類抗氧劑。而金屬離子鈍化劑可與金屬離子形成熱穩(wěn)定性高的絡(luò)合物,使其失去活性，降低其對高分子材料老化的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料與試驗設(shè)備

氨綸原液：新鄉(xiāng)化纖股份有限公司；受阻酚類抗氧劑Rianox 245，Rianox 1076：市售工業(yè)品；亞磷酸酯類抗氧劑Rianox 626：市售工業(yè)品；硫代酯類抗氧劑Rianox 412S：市售工業(yè)品；受阻酚類抗氧劑組合物U-pack AO-1：市售工業(yè)品；紡絲設(shè)備：新鄉(xiāng)化纖股份有限公司；萬能試驗機：LD24，深圳市蘭博三思材料檢測有限公司；高溫老化箱：M240，德國Binder公司；分光測色儀：Ci-7600，X-Rite。

1.2 樣品的制備

1.2.1 薄膜的制備

按氨綸原液中氨綸固含量的0.8%添加抗氧劑，在常溫下攪拌均勻后將氨綸原液在離型紙上刮涂0.2 mm厚，在90 ℃下加熱10 min烘干溶劑后得到0.1 mm的薄膜，然后將薄膜在220 ℃模擬加工條件加熱2 min得到初始薄膜，再將薄膜在90 ℃下老化48 h得到老化后的薄膜，分別測試老化前后薄膜的拉伸性能。

1.2.2 氨綸紡絲的制備

將抗氧化劑與紡絲原液充分分散混合后，用精確齒輪泵定量均勻地壓入紡絲頭，通過噴絲板的小孔擠出，形成細流，進入直徑80 cm、長9 m、溫度為260 ℃的紡絲甬道，甬道中的高溫氣體迅速將溶劑從原液細流中蒸發(fā)出來，直至絲條凝固成單絲，然后集束并進行上油等后處理，最后卷繞成絲錠。

1.2.3 樣品的尺寸

薄膜厚度：0.1 mm，寬度：15 mm，長度：150 mm，紡絲直徑：40D/根。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱老化測試

將樣品放入90 ℃的烘箱中，老化48 h。

1.3.2 色澤測試

執(zhí)行標準ASTMD E313—2015，對老化前后的薄膜的黃指（YI）進行測試。

1.3.3 拉伸性能測試

執(zhí)行標準GB/T 13022—1991，對老化前后的薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試。

執(zhí)行標準FZ/T 50006—2013，對老化前后的氨綸纖維的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗氧劑對氨綸薄膜抗變色性能的影響

不同抗氧化劑對氨綸薄膜初始顏色以及長期熱老化后對氨綸薄膜顏色的影響如表1所示。結(jié)果表明：添加亞磷酸酯類抗氧劑Rianox 626和硫代酯類抗氧劑Rianox 412S可以改善薄膜的初始顏色，添加不同的受阻酚類抗氧劑對氨綸薄膜的初始顏色影響不明顯；而對老化后薄膜的顏色來說，添加亞磷酸酯類抗氧劑Rianox 626和硫代酯類抗氧劑Rianox 412S的薄膜顏色變化較大，添加受阻酚類抗氧劑的薄膜顏色變化更小，其中U-pack AO-1和Rianox 245的效果最好，說明受阻酚類抗氧劑對氨綸薄膜顏色的保護性更好。

表1 不同抗氧劑對氨綸薄膜抗變色性能的影響

2.2 不同抗氧劑對氨綸薄膜拉伸性能的影響

不同抗氧化劑對氨綸薄膜拉伸的影響如表2所示。結(jié)果表明：添加亞磷酸酯類抗氧劑Rianox 626和硫代酯類抗氧劑Rianox 412S的提升效果低于受阻酚類抗氧劑，添加不同的受阻酚類抗氧劑后氨綸薄膜的拉伸性能明顯提升；而對老化后薄膜的拉伸性能來說，添加亞磷酸酯類抗氧劑Rianox 626和硫代酯類抗氧劑Rianox 412S后，薄膜的拉伸性能未能有效保持，添加受阻酚類抗氧劑的薄膜拉伸性能得到了較好的保持，其中U-pack AO-1的效果最好，說明在該體系中受阻酚類抗氧劑能夠明顯提高氨綸的抗老化性能。

表2 不同抗氧劑對氨綸薄膜拉伸性能的影響

2.3 不同抗氧劑對氨綸纖維拉伸性能的影響

不同抗氧化劑對氨綸纖維拉伸性能的影響如表3所示。結(jié)果表明：添加亞磷酸酯類抗氧劑Rianox 626和硫代酯類抗氧劑Rianox 412S未能有效提升氨綸纖維的拉伸性能，添加不同的受阻酚類抗氧劑則明顯提高了纖維的拉伸性能；而對老化后纖維的拉伸性能來說，添加亞磷酸酯類抗氧劑Rianox 626和硫代酯類抗氧劑Rianox 412S后，纖維的抗老化性能沒有變化，添加受阻酚類抗氧劑的纖維拉伸性能保持率較高，其中U-pack AO-1的效果最好，說明在該體系中受阻酚類抗氧劑能夠明顯提高氨綸纖維的抗老化性能。

表3 不同抗氧劑對氨綸纖維拉伸性能的影響

3 結(jié) 論

1）從氨綸薄膜的抗變色性能來看，添加受阻酚類、亞磷酸酯類和硫代酯類抗氧劑均能有效改善氨綸的初始顏色和老化后的顏色，其中亞磷酸酯類和硫代酯類抗氧劑對初始顏色的提升效果更明顯，而受阻酚類抗氧劑對老化后顏色的改善更優(yōu)異。

2）從氨綸薄膜的拉伸性能來看，添加受阻酚類、亞磷酸酯類和硫代酯類抗氧劑均能提高氨綸薄膜的初始及老化后的拉伸性能，其中受阻酚類抗氧劑有效保護了氨綸老化后的拉伸性能。

3）從氨綸纖維的拉伸性能來看，添加受阻酚類能提高氨綸纖維的初始及老化后的拉伸性能。

4）綜合來看，受阻酚類抗氧劑更利于提高氨綸的抗老化性能，其中U-pack AO-1的提升效果最為明顯。

［1］趙亞維,焦蓬,白曉宇,等.氨綸應(yīng)用現(xiàn)狀及差異化發(fā)展[J].煤炭與化工,2021,44(03):126-127．

［2］吳雪原,何國英,裴香林.高彈絨感錦綸戶外騎行服面料的開發(fā)[J].針織工業(yè),2021(09):5-7．

［3］錢伯章.旭化成成功研發(fā)低含油量的環(huán)保型可回收氨綸[J].合成纖維,2016,45(08):17．

［4］郭曉勇，李萍，石紅翠，等．聚醚型聚氨酯中軟硬段之間的氫鍵作用［J］．聚氨酯工業(yè), 2016, 31(4):9-12.

［5］游革新,汪文超,肖澤潤,等.紫外老化溫度對氨綸性能的影響[J].聚氨酯工業(yè),2018,33(06):16-19．

［6］王靖,梁紅軍,許圖遠,等.聚氨酯材料耐黃變的研究進展[J].廣州化工,2016,44(01):31-34．

［7］王京玉,車元勛.連續(xù)聚合氨綸干法紡絲穩(wěn)定性探討[J].紡織導(dǎo)報,2016,11(11):102-102．

［8］蔣曙,張弈新,楊曉印,等. 氨綸老化性能影響因素的研究進展[J].合成纖維,2018(11):4-7．

［9］張慧娟,邵偉光,劉文言,等.熱塑性聚氨酯光熱老化及抗老化的研究進展[J].特種橡膠制品,2019,40(02):72-76．

［10］辛明亮,李茂東,楊波,等.高分子材料抗氧劑的抗氧機理及發(fā)展趨勢[J].塑料科技,2017,45(08):100-106.

Effect of Different Antioxidants on Spinning Stability of Spandex

1,2

（1. Tianjin Rianlon New Material Co., Ltd., Tianjin 300480, China;2. Xinxiang Chemical Fiber Co., Ltd., Xinxiang Henan 453011, China）

Due to excellent tensile properties, polyurethane is widely applied in the field of fabric, but its anti-aging properties is expected to improve. Due to the influence of external factors, polyurethane is prone to yellowing, moreover the mechanical properties will be greatly reduced. Therefore, anti-aging agents are usually added to improve its aging resistance in the field of industry. In this paper, the effect of blocked phenols, phosphite esters and thioesters on the aging resistance of polyurethane thin film and polyurethane fiber was evaluated from two aspects of color and tensile properties by adding different kinds of antioxidants. The results showed that the initial color was significantly improved after the addition of phosphite ester and thioester antioxidant, while the blocked phenolic antioxidant had better effect on the color after aging. The initial and post-aging tensile properties of polyurethane films and fibers were improved after the addition of antioxidants, and the protective effect of blocked phenolic antioxidants was better. In general, blocked phenolic antioxidants are more conducive to improving the anti-aging properties of polyurethane, and the improvement effect of U-pack AO-1 was the best.

Polyurethane; Antioxidant; Tensile properties; Spinning

2021-12-01

陳金彪，男，天津人，碩士， 2017年畢業(yè)于天津科技大學(xué)材料工程專業(yè)，研究方向：聚氨酯抗老化。

TQ047.4

A

1004-0935（2022）03-0332-03