汪仙明張頂學(xué)孫意李斌黃譯萱

一種新型H2S抑制劑的研究

汪仙明1，張頂學(xué)1，孫意1，李斌2，黃譯萱1

（1. 長江大學(xué)，湖北 武漢 430100； 2. 長慶油田分公司第十一采油廠，甘肅 慶陽 745000）

為研制一種適用于酸性條件下的固體H2S抑制劑，在室溫（20 ℃）酸性條件下以水為溶劑、以二乙醇（DEA）胺和二氧化氯（ClO2）作為抑制劑對H2S抑制率進(jìn)行研究，利用硬脂酸、氫氧化鈉、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇和七水硫酸鋅使抑制劑成型。經(jīng)實驗20 mL 15%的二乙醇胺和0.57%的二氧化氯溶液抑制效果最佳，達(dá)到67.14%。不同溫度條件下抑制劑對硫化氫的抑制率隨溫度上升而降低，基本穩(wěn)定在66%～67%之間。不同溫度條件下抑制劑與混合酸液體系（以鎮(zhèn)北油田在用酸液體系為例）配伍性良好，抑制率隨溫度上升而降低，基本穩(wěn)定在65%～67%之間。實驗結(jié)果表明：成型抑制劑以抑制劑與七水硫酸鋅質(zhì)量比為1∶9時的抑制劑效果最好，達(dá)到80.57%。該新型H2S抑制劑在不同酸性條件、溫度下都擁有較好的抑制效果，固態(tài)成型后為解決油田液態(tài)抑制劑加注困難、加注浪費(fèi)問題提供了參考方案。

DEA；ClO2；H2S；抑制率；酸性條件；固態(tài)

H2S是一種無色、有毒、有強(qiáng)烈臭雞蛋氣味的氣體。對于石油開采來說，在酸化過程中酸液與含硫化合物反應(yīng)產(chǎn)生H2S，H2S在油氣田開發(fā)和油氣運(yùn)輸過程中會對儀器設(shè)備和運(yùn)輸管道造成腐蝕，尤其是局部點(diǎn)蝕，對管道的完整性危害極大[1-3]，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失的同時，還會因為油氣的泄漏對環(huán)境和人體的健康造成危害[4-6]。

目前，國內(nèi)外有許多的方法對H2S進(jìn)行脫除。根據(jù)強(qiáng)還原性和弱酸性，可以將其分為干法脫硫和濕法脫硫[7-10]。按吸收劑分為胺法和熱碳酸鹽法兩種[11-13]。醇胺溶劑脫硫效率高、性質(zhì)穩(wěn)定、適用范圍廣，錢智[14]等在常壓條件下研究了N-甲基二乙醇胺（MDEA）和二乙醇胺（DEA）在超重力反應(yīng)器中脫硫的性能，研究表明在特定條件下脫硫效果可以達(dá)到99.9%，且DEA效果比MDEA好。王茹潔[15]等通過一乙醇胺（MEA）活化MDEA進(jìn)行選擇性脫硫脫碳，并用Aspen HYSYS進(jìn)行模擬。研究表明該工藝可顯著提高吸收劑的H2S、CO2吸收速度。

然而，目前的研究較少考慮到酸性條件下H2S抑制劑的抑制作用，且油田現(xiàn)存的H2S抑制劑多為液態(tài)，加注時常因套管中存在的氣壓而出現(xiàn)加注困難、加注浪費(fèi)等問題。本文通過實驗制備出一種適用于酸性條件下的固態(tài)H2S抑制劑，為解決油田液態(tài)抑制劑加注困難、加注浪費(fèi)問題提供了參考方案，減小了油氣泄漏的風(fēng)險，保護(hù)了環(huán)境。

1 配方優(yōu)選

1.1 材料與儀器

乙酸鋅、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硫化亞鐵，70%，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸，38%，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；冰乙酸、磷酸，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；氫氟酸、氟硼酸，40%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二氧化氯（ClO2），12%，福斯特生物科技有限公司。

JT1003D型電子天平，上海力辰邦西儀器科技有限公司；通風(fēng)櫥，南京韋亦辰實驗設(shè)備有限公司；HH-2型恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司；DHG-9240A型恒溫烘箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；自制實驗反應(yīng)裝置，由250 mL集氣瓶、帶孔橡膠塞、90°玻璃導(dǎo)氣管、橡膠導(dǎo)管組成。

1.2 實驗方案

在反應(yīng)瓶中加入1 g硫化亞鐵，倒入混合好的HCl和DEA混合液讓其在通風(fēng)櫥中反應(yīng)。硫化亞鐵與HCl反應(yīng)生成的H2S沿導(dǎo)氣管流入裝有10%的乙酸鋅溶液的吸收瓶中，吸收瓶中生成白色難溶的硫化鋅沉淀。

取一張中速定性濾紙放入玻璃表面皿中，然后放入60 ℃的恒溫烘箱中干燥2 h，使之達(dá)到恒重后稱量定性濾紙與表面皿的重量之和，讀數(shù)精確到0.001 g。

過濾。等待實驗反應(yīng)6 h后，用止水夾夾緊連接反應(yīng)瓶與吸收瓶之間的橡膠導(dǎo)管。將吸收瓶中的溶液用定性濾紙過濾后放入玻璃表面皿中。

烘干與稱重。將表面皿密封好后放入60 ℃恒溫烘箱中干燥12 h，使之達(dá)到恒重后稱量定性濾紙與表面皿的重量之和，讀數(shù)精確到0.001 g。

抑制劑對H2S的抑制率按照式（1）計算：

2—過濾后濾紙、表面皿與沉淀的總重量；

1空白—未加抑制劑的空白樣過濾前濾紙與表面皿的總重量；

2空白—未加抑制劑的空白樣過濾后濾紙、表面皿與沉淀的總重量；

*—未生成沉淀時過濾后的平均增重量，取0.151。

1.3 結(jié)果與分析

1.3.1 DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選

室溫（20 ℃）條件下，在反應(yīng)瓶中加入1 g硫化亞鐵，再倒入20 mL 10%的HCl和20 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DEA溶液，讓其在通風(fēng)櫥中反應(yīng)。反應(yīng) 6 h后將吸收瓶中的溶液進(jìn)行過濾和烘干，利用稱重法對抑制率進(jìn)行計算。DEA對H2S生成的抑制率變化情況如圖1所示。

圖1 DEA對H2S生成的抑制率變化圖

從圖1中可以看出，當(dāng)DEA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，對硫化氫的抑制率最高，達(dá)到了45.43%，故初步選取DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

1.3.2 ClO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選

室溫（20 ℃）條件下，在反應(yīng)瓶中加入1 g硫化亞鐵，再倒入20 mL 10%的HCl和20 mL含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的DEA和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ClO2的混合溶液，讓其在通風(fēng)櫥中反應(yīng)。反應(yīng)6 h后將吸收瓶中的溶液進(jìn)行過濾和烘干，利用稱重法對抑制率進(jìn)行計算。ClO2對DEA溶液抑制率的影響如圖2所示。

圖2 ClO2對DEA溶液抑制率的影響

從圖2中可以看出，在ClO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.57%后，抑制率增長變得較為平緩，考慮到ClO2為強(qiáng)氧化劑，容易對鋼材產(chǎn)生腐蝕，故優(yōu)選15%的DEA溶液加上0.57%的ClO2的組合為抑制劑，此時抑制率為67.14%。

2 性能評價

2.1 溫度的影響

20～60 ℃條件下，在反應(yīng)瓶中加入1 g硫化亞鐵，再倒入20 mL 10%的HCl和20 mL含有15%的DEA和0.57% ClO2的混合溶液，讓其在通風(fēng)櫥中反應(yīng)。反應(yīng)6 h后將吸收瓶中的溶液進(jìn)行過濾和烘干，利用稱重法對抑制率進(jìn)行計算。溫度對抑制率的影響如圖3所示。

圖3 溫度對抑制率的影響

從圖3中可以看出，該抑制劑對H2S的抑制率隨溫度上升而降低，但變化不大，穩(wěn)定在66%～67%之間。

2.2 酸液體系的影響

利用鎮(zhèn)北油田在用酸液體系對抑制劑抑制效果進(jìn)行評價，該酸液體系為8%HCl+3%HF+1%HBF4+3% H3PO4。在20～60 ℃條件下，在反應(yīng)瓶中加入1 g硫化亞鐵，再倒入20 mL 10%的混合酸和20 mL含有15%的DEA和0.57% ClO2的混合溶液，讓其在通風(fēng)櫥中反應(yīng)。反應(yīng)6 h后將吸收瓶中的溶液進(jìn)行過濾和烘干，利用稱重法對抑制率進(jìn)行計算。酸液體系下溫度對抑制劑的影響如圖4所示。

圖4 酸液體系下溫度對抑制劑的影響

從圖4可以看出，該抑制劑與混合酸液體系配伍性良好，且抑制率隨溫度上升而降低，但變化不大，穩(wěn)定在67%～65%之間。

3 抑制劑的成型

3.1 材料與儀器

羥丙基甲基纖維素、七水硫酸鋅、聚乙二醇（相對分子質(zhì)量20 000）、乙酸鋅、氫氧化鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硫化亞鐵，70%，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸，38%，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；冰乙酸，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；二乙醇胺，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二氧化氯（ClO2），12%，福斯特生物科技有限公司；硬脂酸，40% 上海麥克林生化科技有限公司。

JT1003D型電子天平，上海力辰邦西儀器科技有限公司；通風(fēng)櫥，南京韋亦辰實驗設(shè)備有限公司；HH-2型恒溫水浴鍋，上海力辰邦西儀器科技有限公司；DHG-9240A型恒溫烘箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；自制實驗反應(yīng)裝置，由250 mL集氣瓶、帶孔橡膠塞、90°玻璃導(dǎo)氣管、橡膠導(dǎo)管組成。

3.2 實驗方案

1）將抑制劑、硬脂酸和30%的氫氧化鈉按照20∶3∶2的質(zhì)量比例混合攪拌均勻，放入80 ℃的恒溫水浴鍋中加熱，反應(yīng)4 h。

2）按照抑制劑與羥丙基甲基纖維素（HPMC）質(zhì)量比為1∶1加入羥丙基甲基纖維素，混合攪拌均勻后放入80 ℃的恒溫水浴鍋中加熱，反應(yīng)2 h。

3）按照抑制劑與聚乙二醇質(zhì)量比為2∶1加入聚乙二醇，再加入不同比例的七水硫酸鋅增重（抑制劑與七水硫酸鋅質(zhì)量比為1∶），混合攪拌均勻后放入80 ℃的水浴鍋中反應(yīng)2 h。

4）將反應(yīng)完成的混合物倒入模具中，等待冷卻后成型，抑制劑成型圖如圖5所示。

圖5 不同抑制劑與硫酸鋅質(zhì)量比時抑制劑成型圖

3.3 成型抑制劑的抑制率

室溫（20 ℃）條件下，在反應(yīng)瓶中加入1 g硫化亞鐵，再倒入20 mL 10%的HCl和20 g成型抑制劑，讓其在通風(fēng)櫥中反應(yīng)。反應(yīng)6 h后將吸收瓶中的溶液進(jìn)行過濾和烘干，利用稱重法對抑制率進(jìn)行計。成型抑制劑抑制率變化情況如圖6 所示。

圖6 成型抑制劑抑制率變化圖

從圖6中可以看出，成型抑制劑的抑制率剛開始隨七水硫酸鋅與抑制劑量的比增大而增大，當(dāng)七水硫酸鋅與抑制劑的質(zhì)量比為9∶1時抑制效果最好，達(dá)到80.57%。

4 結(jié) 論

在室溫（20 ℃）條件下當(dāng)DEA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，對H2S的抑制率最高，達(dá)到了45.43%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57%的二氧化氯與15%的二乙醇胺溶液為最佳抑制劑組合，此時抑制率為67.14%。

不同溫度條件下抑制劑對硫化氫的抑制率隨溫度上升而降低，但基本穩(wěn)定在66%～67%之間。抑制劑與混合酸液體系配伍性良好，抑制率隨溫度上升而降低，但基本穩(wěn)定在65%～67%之間。

成型抑制劑以抑制劑與七水硫酸鋅質(zhì)量比為 1∶9時的抑制劑效果最好，達(dá)到80.57%。此抑制劑抑制效果良好，為在酸性條件下硫化氫抑制劑的研究提供了參考，也為油田液態(tài)H2S抑制劑加注困難和浪費(fèi)提供了解決思路。

［1］AGBROKO O W, PILER K, BENSON T J.A comprehensive review of H2S scavenger technologies from oil and gas streams[J]., 2017, 4(6):339-359.

［2］周剛，劉浩，呂建軍，等. 輕質(zhì)原油中H2S脫除藥劑方案研究與應(yīng)用[J]. 油氣田地面工程，2020，39（8）：49-53.

［3］AKPANYUNG K V, LOTO R T. Pitting corrosion evaluation: a review[J]., 2019, 1378:022088.

［4］ JAVIDI M, BEKHR A S. Failure analysis of a wet gas pipeline due to localised CO2corrosion[J]., 2018, 89: 46-56.

［5］TIAN W, LI S, WANG B, et al．Pitting corrosion of naturally aged AA7075 aluminum alloys with bimodal grain size[J].,2016,113:1-16．

［6］任斌，陳君，楊波，等． 塔河油田重質(zhì)原油脫硫工藝優(yōu)化與應(yīng)用[J]．天然氣與石油，2011，29（6）：34-36．

［7］王澎．H2S 對天然氣處理設(shè)備的腐蝕及相應(yīng)對策[J]．天然氣與石油，2010，28（2）：34-36．

［8］黃春芳. 原油管道輸送技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，2003.

［9］姚麗蓉，范偉，李金環(huán)，等．原油脫硫及穩(wěn)定工藝模擬分析及優(yōu)選 [J]．油氣田 地面工程，2018，37（5）：48-53．

［10］王海宇，王瑩．高碳硫比天然氣凈化及酸氣處理工藝分析與研究[J]．中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2019，39（3）：226-227．

［11］周剛，劉浩，呂建軍，等.輕質(zhì)原油中H2S脫除藥劑方案研究與應(yīng)用[J]．油氣田地面工程，2020，39（8）：49-53．

［12］劉洋，郭兵兵，祝月全.脫硫劑的研究進(jìn)展[J]．當(dāng)代化工，2013，42（6）：827-829．

［13］邊疆．大慶油田天然氣處理過程中 H2S對環(huán)境的影響評價[J]．油氣田地面工程，2016，35（4）：84-87．

［14］李華，錢智，姚遠(yuǎn)，等.N-甲基二乙醇胺/二乙醇胺在超重機(jī)中脫除H2S的實驗研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，37（5）：21-24.

［15］王茹潔，劉閃閃，陳博，等.MEA活化MDEA工藝天然氣選擇性脫硫脫碳研究[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2019，44（5）：45-49．

Study on a New Type of H2S Inhibitor

11121

（1. Yangtze University, Wuhan Hubei 430100, China; 2. The 11th Oil Production Plant of Changqing Oilfield Branch Company, Qingyang Gansu 745000, China）

In order to develop a solid H2S inhibitor suitable for acidic conditions, under acidic conditions at room temperature (20℃), the H2S inhibition rate was studied with water as solvent and diethanol (DEA) amine and chlorine dioxide (ClO2) as inhibitors. Stearic acid, sodium hydroxide, hydroxypropyl methyl base cellulose, polyethylene glycol and zinc sulfate heptahydrate were used to shape the inhibitor. After experiment, 20 mL 15% diethanolamine and 0.57% chlorine dioxide solution showed the best inhibitory effect, reaching 67.14%. Under different temperature conditions, the inhibitor's inhibition rate of hydrogen sulfide decreased with the increase of temperature, butwas basically stable between 66% and 67%. Under different temperature conditions, the inhibitor had good compatibility with the mixed acid system (taking the acid system used in Zhenbei Oilfield as an example), and the inhibition rate decreased with the increase of temperature, but was basically stable between 65% and 67%. The experimental results showed that the inhibitor had the best effect when the mass ratio of inhibitor to zinc sulfate heptahydrate was 1∶9, reaching 80.57%. This new type of H2S inhibitor has good inhibitory effect under different acidic conditions and temperatures. After solid-state molding, it provides a reference solution for the problem of liquid inhibitor filling and waste in oilfields.

Diethanolamine; Chlorine dioxide; H2S; Inhibition rate; Acidic conditions; Solid state

2021-08-30

汪仙明（1996-），男，福建省龍巖市人，研究方向：石油與天然氣工程。

黃譯萱（1995-），女，研究生，研究方向：油氣儲運(yùn)工程。

TE980

A

1004-0935（2022）03-0317-04