田爽，王升高，方晗，李博陽

SnO2-RGO-C負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研究

田爽，王升高，方晗，李博陽

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430205）

為了提高SnO2負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及導(dǎo)電能力，削弱體積效應(yīng)的不利影響，本研究以RGO和無定形碳作為導(dǎo)電骨架和模板，通過水熱法制備了一種SnO2-RGO-C復(fù)合負(fù)極材料，探索不同的復(fù)合結(jié)構(gòu)對SnO2負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響。使用XRD、SEM、TEM對樣品結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征，對所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析。結(jié)果表明：SnO2-RGO-C負(fù)極材料在 0.1 C電流密度下循環(huán)100圈后保持528.6 mAh·g-1的可逆容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

二氧化錫負(fù)極；水熱法；復(fù)合結(jié)構(gòu)；體積效應(yīng)

由于社會能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，新能源材料及器件成為人們的研究重點[1-2]。鋰離子電池因其高的能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性、無記憶效應(yīng)等特點受到廣泛關(guān)注[3-4]。氧化錫（SnO2）負(fù)極材料具有高的理論比容量[5]，可作為下一代能源材料的候選，但過大的體積效應(yīng)以及較差的導(dǎo)電能力制約了SnO2負(fù)極材料的發(fā)展[6]。為了解決上述問題，提高二氧化錫負(fù)極材料的電化學(xué)性能，SONG[7]等通過控制水熱反應(yīng)的工藝制備了一種形狀規(guī)則的SnO2納米棒，納米化能有效抑制體積效應(yīng)造成的材料粉化和脫落，SnO2納米棒負(fù)極材料首圈放電比容量高達(dá)1 100 mAh·g-1，循環(huán)效率始終保持在95%以上，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。ZHANG[8]等通過水熱法制備納米氧化錫，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來控制形貌，改善體積效應(yīng)從而提高循環(huán)性能，在經(jīng)過 50次充放電循環(huán)后保持300 mAh·g-1的可逆容量。而將納米二氧化錫與碳材料相結(jié)合會表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)性能和導(dǎo)電能力，ZHOU[9]等通過靜電紡絲法制備了一種中空核殼結(jié)構(gòu)的SnO2@C纖維材料，在提高穩(wěn)定性的同時，顯著降低了電阻，該材料在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)500次后仍然保持 833 mAh·g-1的可逆容量。WANG[10]等制備了一種氮摻雜泡沫碳骨架負(fù)載納米SnO2復(fù)合負(fù)極材料，提高導(dǎo)電性的同時，也避免了體積效應(yīng)造成的粉化以及脫落；該材料在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán) 100次后，放電比容量仍超過750 mAh·g-1，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

通過合適的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及引入導(dǎo)電材料，能削弱體積效應(yīng)以及高電阻的不利影響。因此，本文通過水熱法制備了一種SnO2-RGO-C復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的特點是，氧化錫與RGO表面豐富的活性位點相結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，石墨烯的可伸縮性可以緩解體積效應(yīng)造成的應(yīng)力集中；碳包覆層在顯著提高材料的導(dǎo)電能力的同時，還能有效防止材料的粉化和脫落，使材料表現(xiàn)出良好的阻抗性能以及循環(huán)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用結(jié)晶四氯化錫（SnCl4·5H2O）葡萄糖、無水乙醇、導(dǎo)電炭黑、鱗片石墨、電解液以及CMC均為分析純市售試劑，所使用的水均為去離子水。

1.2 SnO2-RGO-C復(fù)合材料的制備

復(fù)合材料制備流程如圖1所示。稱取75 mg GO[11]、 175 mg SnCl4·5H2O、180 mg葡萄糖 和 150 mL無水乙醇，加入到水熱小燒杯中超聲分散30 min，再將燒杯放入水熱釜內(nèi)膽中，向內(nèi)膽中加入一定量的超純水，密封，180 ℃保溫24 h。180 ℃條件下，超純水氣化后進(jìn)入水熱燒杯中與四氯化錫逐步反應(yīng)，這種方法可以有效抑制水熱反應(yīng)過程中SnO2晶粒的生長。自然冷卻至室溫，過濾至中性。再將所得的樣品在氮氣氣氛下，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至500 ℃，500 ℃保溫2 h，降至室溫后取出樣品，即得到SnO2-RGO-C復(fù)合材料。作為對比，以同樣的實驗條件制備了SnO2（無GO和葡萄糖）以及SnO2-RGO（無葡萄糖）兩種負(fù)極材料。

圖1 制備流程示意圖

1.3 材料及電池性能測試

1.3.1 半電池的封裝

將80 mg電極材料與10 mg導(dǎo)電劑和10 mg黏合劑分散在0.8 mL超純水中，制成黏稠的漿液。將該漿液均勻地涂敷在集流體（銅箔，0.02 mm）上，干燥后得到電極片；集流體上活性材料的負(fù)載量約為0.95 g·cm-2。使用鋰片作為對電極，在真空手套箱中組裝為扣式半電池后，對半電池進(jìn)行電化學(xué)性能分析。

1.3.2 材料表征及電池性能測試

恒流充放電（窗口0.01～3 V，電流密度0.1 C）和倍率充放電（窗口0～3 V）分析在Land電池測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子股份有限公司）上進(jìn)行，電化學(xué)阻抗譜（EIS）在電化學(xué)工作站（Princeton 4000）上進(jìn)行測試，測試頻率范圍在0.01～100 000 Hz。

1.4 樣品表征

采用X射線衍射（XRD，布魯克公司的D8型X射線粉末晶體衍射儀，CuKα=0.154 06 nm）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Gemini SEM 300）、透射電子顯微鏡（JEM-2010）對材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)和結(jié)晶性能等各種參數(shù)進(jìn)行表征和測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征與分析

圖2為SnO2、SnO2-RGO、SnO2-RGO-C的XRD衍射圖譜。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，各樣品在26.5°、33.8°、51.7°等位置出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應(yīng)與金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的（110）、（101）、（211）等晶面。RGO的（002）晶面與SnO2的（110）晶面產(chǎn)生的衍射峰位置重合，難以觀察到。由德拜-謝樂公式計算出SnO2-RGO-C、SnO2-RGO和SnO2的晶粒尺寸為 9.25 nm、13.12 nm和14.13 nm。而SnO2-RGO-C復(fù)合材料的晶粒最小，認(rèn)為RGO大的比表面有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的分散，碳包覆可以進(jìn)一步削弱SnO2的團(tuán)聚，兩種材料的共同作用使SnO2晶粒的進(jìn)一步細(xì)化。XRD結(jié)果表明水熱反應(yīng)制備出了結(jié)晶性能較好的SnO2納米棒，謝樂公式計算結(jié)果顯示制備材料的晶粒尺寸都較小，表明制備的材料納米化程度較高。

圖2 SnO2、SnO2-RGO、SnO2-RGO-C的XRD譜圖

2.2 SEM和TEM表征與分析

RGO、SnO2/RGO和SnO2-RGO-C的SEM和TEM表征結(jié)果如圖3所示。

圖3 RGO、SnO2/RGO和SnO2-RGO-C的SEM和TEM

圖3（a）為RGO的掃描電鏡圖片，可以觀察到互相交聯(lián)的片層結(jié)構(gòu)，并且在其表面有豐富的突起結(jié)構(gòu)，可以為SnO2納米棒提供大量的附著位點。圖3（b）和圖3（c）顯示復(fù)合材料的片層表面附著了許多微小的顆粒，顆粒之間沒有大范圍的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明納米化程度較好。圖3（d）顯示了一種規(guī)則的短棒狀納米晶體，其直徑范圍在10～20 nm之間，長度在100 nm以內(nèi)。圖3（e）顯示SnO2納米棒被RGO片層包裹著，可以觀察到SnO2納米棒晶體尺寸明顯減小。圖3（f）中部分規(guī)則的晶體被不規(guī)則的無定形碳包裹，且晶粒尺寸較小，顆粒間具有相對疏松的結(jié)構(gòu)。TEM圖片表明碳包覆以及與RGO復(fù)合可以改變SnO2的晶粒大小，這是由于碳將RGO與SnO2晶粒包覆后形成了較為穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，一方面減少了RGO片層折疊造成的活性位點缺失，另一方面使SnO2晶粒之間相互隔離，避免了SnO2顆粒的大范圍團(tuán)聚，這一結(jié)果與XRD衍射結(jié)果相對應(yīng)。

2.3 電化學(xué)性能測試

2.3.1 循環(huán)性能及倍率性能分析

SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C材料的充放電曲線和倍率曲線如圖4所示。

圖4 SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C材料的充放電曲線和倍率曲線

由圖4（a）可知，首圈放電時在電極材料與電解液的界面處生成SEI膜，造成不可逆的容量損失。SnO2負(fù)極材料具有較高的首圈容量，但循環(huán)5圈后容量迅速下降，經(jīng)過100次循環(huán)后只有150 mAh·g-1的可逆容量，不足初始容量的10%。而SnO2-RGO負(fù)極材料具有更好的循環(huán)性能以及更高的充放電效率，這歸因于SnO2納米顆粒被RGO大的比表面積分散，削弱了體積效應(yīng)的不利影響。由圖3（b）可知，SnO2-RGO負(fù)極具有更好的大電流放電能力，在0.8 C的電流密度下的可逆容量為180 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于SnO2負(fù)極。納米SnO2負(fù)極材料迅速失效的機(jī)理是，SnO2作為一種合金化儲鋰機(jī)制的負(fù)極材料，在嵌鋰過程中會產(chǎn)生巨大的體積效應(yīng)，使SnO2晶體發(fā)生團(tuán)聚而長大，造成負(fù)極材料脫離集流體而失效；而在大電流充放電條件下大量鋰離子進(jìn)入電極材料內(nèi)部，造成離子通道的勢壘增大，鋰離子難以通過，從而使得材料的儲鋰能力下降。由于納米SnO2、RGO和碳包覆層的協(xié)同作用，SnO2-RGO-C負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，SnO2-RGO-C負(fù)極材料在0.8 C的電流密度下仍具有200 mAh·g-1的可逆容量，其倍率性能優(yōu)于SnO2-RGO與SnO2。在0.2 C的電流密度下首圈容量達(dá)到了1 824.6 mAh·g-1的放電容量，首圈效率在50%左右，循環(huán)100圈后仍具有528.6 mAh·g-1的可逆容量，且充放電效率保持在98%以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3.2 電化學(xué)阻抗（EIS）分析

SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C負(fù)極材料的EIS阻抗圖譜如圖5所示。

圖5 SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C的EIS阻抗譜

圖5中曲線高頻區(qū)與軸的第一個交點為電池的溶液阻抗（），半圓弧的直徑對應(yīng)于材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（）[12-14]。SnO2、SnO2-RGO以及SnO2-RGO-C 三種負(fù)極材料的分別為46.9、31.2、26.3 Ω，分別為120.7、93.5、49.1 Ω。EIS阻抗分析結(jié)果表明，SnO2-RGO-C復(fù)合材料的各項阻抗值最小，SnO2-RGO復(fù)合材料的阻抗相對SnO2也有較大提升，表明與RGO復(fù)合以及碳包覆都可提高其導(dǎo)電能力。其擴(kuò)散阻抗也小于其他兩種負(fù)極材料。SnO2-RGO-C復(fù)合材料的阻抗性能歸因于碳包覆層、RGO以及SnO2的協(xié)同作用，無定形碳削弱了RGO片層的卷曲現(xiàn)象，從而保持了材料的活性面積，納米SnO2顆粒錨定在RGO的表面，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有效抑制了體積效應(yīng)造成的材料破裂，從而提高了電極材料的整體導(dǎo)電能力和離子傳輸能力。

3 結(jié) 論

為了提高氧化錫負(fù)極材料的電化學(xué)性能，使用了hummer法和水熱法制備了一種SnO2-RGO-C復(fù)合負(fù)極材料，并使用XRD衍射、SEM、TEM、恒流充放電、倍率性能以及EIS電化學(xué)阻抗測試對其進(jìn)行形貌表征和電化學(xué)性能測試。形貌分析結(jié)果顯示成功制備了一種氧化錫納米棒，并被RGO和無定形碳包裹，形成穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，其固有阻抗相對于納米SnO2負(fù)極材料降低了65%，倍率性能也有一定提升；在經(jīng)過100次充放電測試后仍保持528 mAh·g-1的可逆容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，通過改良的水熱法制備的SnO2與RGO和無定形碳復(fù)合能有效削弱體積效應(yīng)以及高電阻帶來的不利影響，極大地提高SnO2負(fù)極的電化學(xué)性能。

[1] AZAM M A, SAFIE N E, AHMAD A S, et al. Recent advances of silicon, carbon composites and tin oxide as new anode materials for lithium-ion battery: a comprehensive review[J]., 2021, 33(7):102096.

[2] 郭賀虎，胡建臣，張克勤.靜電紡在可逆離子電池負(fù)極材料制備中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2021，41（3）：15-20.

[3] KEBEDE M A.Tin oxide–based anodes for both lithium-ion and sodium-ion batteries [J]., 2020, 21: 182-187.

[4] HAN B, ZHANG W, GAO D, et al. Encapsulating tin oxide nanoparticles into holey carbon nanotubes by melt infiltration for superior lithium and sodium ion storage [J]., 2020, 449: 227564.

[5] NAMSAR O, AUTTHAWONG T, LAOKAWEE V, et al. Improved electrochemical performance of anode materials for high energy density lithium-ion batteries through Sn (SnO2)–SiO2/graphene-based nanocomposites prepared by a facile and low-cost approach[J]., 2020, 4(9): 4625-4636.

[6] JEONG K, CHO H H, HAN H N, et al. A fully coupled diffusional-mechanical finite element modeling for tin oxide-coated copper anode system in lithium-ion batteries [J]., 2020, 172: 109343.

[7] SONG H, LI N, CUI H, et al. Monodisperse SnO2nanocrystals functionalized multiwalled carbon nanotubes for large rate and long lifespan anode materials in lithium ion batteries [J]., 2014, 120: 46-51.

[8] ZHANG C, PENG X, GUO Z, et al. Carbon-coated SnO2/graphene nanosheets as highly reversible anode materials for lithium ion batteries [J]., 2012, 50(5): 1897-1903.

[9] ZHOU X, HUANG B, ZOU Y, et al. Cotton-templated fabrication of hierarchical SnO2mesoporous microtubes as the anode material of lithium ion battery [J]., 2014, 120: 279-282.

[10] WANG S, LIU D, YANG J, et al. Preparation and properties of SnO2/nitrogen-doped foamed carbon as anode materials for lithium ion batteries[J]., 2020, 26(11): 5333-5341.

[11] HUMMER G, RASAIAH J C, NOWORYTA J P. Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube [J]., 2001, 414(6860): 188-190.

[12] LU Z, KONG Z, JING L, et al. Porous SnO2/Graphene composites as anode materials for lithium-ion batteries: morphology control and performance improvement[J]., 2020, 34(10): 13126-13136.

[13] CHOI W, SHIN H C, KIM J M, et al. Modeling and applications of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for lithium-ion batteries [J]., 2020, 11(1): 1-13.

[14] JINGYI Z, XIAOGANG S, YAPAN H, et al. The influence of porous carbon nanosheet/carbon nanotubes 3D network on tin oxide lithium ion batteries[J].,2020,49(2): 1090-1095.

Study on Preparation and Electrochemical Performance of SnO2-RGO-C Anode Material

,,,

（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430205, China）

In order to improve the conductivity and the stable cycle performance of SnO2anode materials, reduce the adverse effects of the volume effect, a SnO2-RGO-C composite anode material was synthesized through the hydrothermal and using RGO and amorphous carbon as the conductive framework and template, the influence of different composite components on the electrochemical performance of SnO2anode materials was explored.XRD,SEM and TEM were used to characterize the samples,and the electrochemical properties of the prepared anode material were tested and analyzed. The results showed that the SnO2-RGO-C anode material maintained a reversible capacity of 528.6 mAh·g-1after being cycled for 100 cycles at a current density of 0.1 C, showing good cycle performance.

Tin oxide anode material; Hydrothermal; Composite structure; Volume effect

武漢工程大學(xué)第十二屆創(chuàng)新基金（項目編號：CXC2020148）。

2021-09-09

田爽（1997-），男，湖北省人，碩士研究生，研究方向：鋰離子電池。

王升高（1969-），男，教授。

TQ152

A

1004-0935（2022）03-0313-04