劉肖依，黃潔云，孫嘉慧，寧 攀，劉建彩

(河南大學 化學化工學院，河南開封 475004)

多金屬氧酸鹽是一類由高價態(tài)的前過渡金屬(如Mo、W、V、Nb、Ta)通過氧原子橋連而得到的陰離子金屬氧簇，它們可以作為一種優(yōu)秀的無機多齒配體與多種功能性組分如有機組分、金屬離子等發(fā)生配位組裝來構建結構豐富、性能優(yōu)異的功能性材料，在光學、磁性、醫(yī)學、催化、電化學等多個方面展現出優(yōu)異的應用前景[1-5]，成為近年來的一個研究熱點。電化學檢測技術具有操作簡單、靈敏度高、響應快、成本低、分析周期短、易于小型化等優(yōu)點而引起研究者的廣泛關注[6]，在檢測環(huán)境污染物或生物分子如硝基苯、過氧化氫、對乙酰氨基酚、抗壞血酸、多巴胺、尿酸等得到了很好的應用。

多金屬氧酸鹽具有優(yōu)異的電化學性能，主要體現在多金屬氧酸鹽具有豐富的氧化還原中心，可以經歷快速、可逆的多電子轉移過程，且在得失電子的過程中自身的結構保持不變[7-8]。然而，多金屬氧酸鹽在水和部分非水溶劑中都具有良好的溶解性，且單獨作為電極材料時的電子導電率很差，這在很大程度上限制了該材料在電化學領域的發(fā)展。近年來，多金屬氧酸鹽被用于制備豐富的新型功能材料，以改善自身的限制因素，進而拓展應用范圍。金屬、碳材料、聚合物等材料具有優(yōu)異的導電性和穩(wěn)定性，被廣泛用于電極材料或者催化劑載體[9-10]。將多金屬氧酸鹽與金屬、碳材料、聚合物等電化學活性材料通過共價鍵或靜電作用相結合(具體例子如下文)，不僅可以有效解決多金屬氧酸鹽的溶解性和導電性問題，同時可以利用兩者的協同作用增加復合材料的導電性能和穩(wěn)定性，從而改善和提高多金屬氧酸鹽材料的電化學識別和檢測性能。隨著研究者對多金屬氧酸鹽材料的不斷深入研究和探索，新型多金屬氧酸鹽晶態(tài)材料和復合材料不斷被報道，它們在電化學領域發(fā)揮著重要作用。本論文主要總結了不同結構類型的多金屬氧酸鹽晶態(tài)材料、以及不同類型電化學活性材料參與構建的復合材料在電化學檢測領域取得的研究進展。

2 多金屬氧酸鹽材料在電化學檢測方面的研究進展

2.1 多金屬氧酸鹽晶態(tài)材料在電化學檢測方面的研究進展

2.1.1 Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)材料在電化學檢測方面的研究進展

2013年，趙俊偉課題組利用水熱法合成了兩例新型四核稀土嵌入銅-乙二胺配合物橋連的鍺鎢酸鹽一維鏈狀材料Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[Gd4Ge4W46O164(H2O)3]·25H2O ({Cu7Gd4Ge4W46})和Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[Y4Ge4W46O164(H2O)3]·23H2O[11]。該材料的基本結構單元包含一個四面體型的稀土嵌入鍺鎢酸鹽簇合物，它是由四個單稀土取代的Keggin型鍺鎢酸鹽片段[α-GeW11O39RE(H2O)n]5-(RE =GdIII、YIII；n= 0、1、2)通過兩個[WO4]2-基團橋連得到的(圖1a)。有趣的是，相鄰的四面體簇合物通過[Cu(en)2]2+連接形成無限延伸的一維鏈狀結構。大量研究表明多金屬氧酸鹽能夠將電子傳遞給其他物種，從而成為多電子還原和電催化過程中的強大電子儲存中心，在電催化過程和化學修飾電極制造方面具有潛在的應用前景[12]?？紤]到該鍺鎢酸鹽材料是通過水熱反應制備的，在水和一般有機溶劑中溶解度較小，因此將其制備成碳糊電極，用來評價其電化學和電催化性能。如圖1b～c所示，該鍺鎢酸鹽材料對亞硝酸鹽和溴酸鹽展現出明顯的電催化還原活性，該催化過程主要取決于鍺鎢酸鹽骨架上WIV的氧化還原過程。

圖1 (a) 四面體型的稀土嵌入鍺鎢酸鹽材料；(b) {Cu7Gd4Ge4W46}-CPE在pH = 1.51的0.5 mol·L-1Na2SO4+ H2SO4介質中加入不同溶度亞硝酸鈉的循環(huán)伏安曲線；(c) {Cu7Gd4Ge4W46}-CPE在pH = 1.51的0.5 mol·L-1Na2SO4+ H2SO4介質中加入不同溶度溴酸鈉的循環(huán)伏安曲線。a，3 × 10-3；b，7 × 10-3；c，1.1 × 10-2；d，1.5 × 10-2；e，1.9 × 10-2mol·L-1[11]Fig.1 (a) The tetrahedral rare earth-encapsulated germanotungstate material; (b) CV curves of {Cu7Gd4Ge4W46}-CPE performed in pH = 1.51 0.5 mol·L-1Na2SO4+ H2SO4medium containing different concentrations of NaNO2; (c) CV curves of {Cu7Gd4Ge4W46}-CPE performed in pH = 1.51 0.5 mol·L-1Na2SO4+ H2SO4medium containing differentconcentrations of NaBrO3. a, 3 × 10-3; b, 7 × 10-3; c, 1.1 × 10-2; d, 1.5 × 10-2; e, 1.9 × 10-2mol·L-1[11]

2.1.2 Dawson型多金屬氧酸鹽晶態(tài)材料在電化學檢測方面的研究進展

2020年，沙靖全課題組將K6P2W18O62、硝酸銅、1,4-二((咪唑-1-基)甲基)苯(bix)和釩酸銨在165 ℃水熱條件下反應合成了一例包含特殊的左右螺旋鏈的磷鎢酸鹽材料H10[Cu(bix)2(P2W18O62)2](bix)6·16H2O ({CubixP2W18})(圖2a)，并用作電化學生物傳感器來檢測尿酸(uric acid，UA)[13]。眾所周知，尿酸是嘌呤核苷分解代謝的主要最終產物，主要由腎臟清除，腎臟損傷可能導致尿酸水平異常[14]。因此，獲得一種簡單、靈敏、經濟有效的檢測尿酸方法是非常重要的。與其他檢測方法相比，電化學檢測具有成本低，消耗時間短等優(yōu)點。Dawson型多金屬氧酸鹽具有更加優(yōu)異的電化學性能，如擁有快速的電子傳輸和擴散途徑以及更多的檢測位點[12]。而金屬銅具備良好的電子導電性，銅摻雜納米材料表現出顯著的電化學性能[15]。此外，螺旋是一個非常有趣的話題不僅僅在于生物體利用螺旋來存儲和傳遞遺傳信息，而且螺旋化合物在許多重要領域有著重要的應用[16]。因此，將具有螺旋結構的{CubixP2W18}材料用來修飾玻碳電極(glassy carbon electrode，GCE)構建電化學傳感器，對尿酸表現出優(yōu)秀的電化學活性、較高的選擇性和穩(wěn)定性以及較低的檢出限(4.97 × 10-7mol·L-1)(圖2b～c)。

圖2 (a) 包含左右螺旋鏈的磷鎢酸鹽材料{CubixP2W18}結構圖；(b) 不同電極材料在1 mmol·L-1尿酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；(c){CubixP2W18}電極在加入干擾分子(抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)、葡萄糖(Glu))的條件下對尿酸(UA)的選擇性檢測[13]Fig.2 (a) The structure of phosphotungstate material{CubixP2W18}containing left- and right-helical chain; (b) CVs of different electrode materials in 1 mmol·L-1uric acid solution; (c) The selectivity of {CubixP2W18} electrode towardsUA detection and interfering molecules(AA, DA and Glu) were added to the reaction solution[13]

2.2 多金屬氧酸鹽納米晶體材料在電化學檢測方面的研究進展

2021年，趙俊偉課題組通過水熱技術制備了一例有機-無機雜化鐵(III)-鈰(III)異金屬嵌入的銻鎢酸鹽三維框架材料[Ce(H2O)5(2,6-pdca)]4H2[Fe4(H2O)6(SbW9O33)2]·38H2O ({Ce4Fe4(SbW9)2}，2,6-H2pdca = 2,6-吡啶二甲酸)，它是由Krebs-型二聚夾心單元[Fe4(H2O)6(2,6-pdca)2(SbW9O33)2]10-通過四個[Ce(H2O)5(2,6-pdca)]+部分連接而成(圖3a)[17]。進一步地，該材料與鉀離子在溫和水熱條件下反應，利用兩者之間的靜電相互作用制備了不同形貌的長方體型納米晶體(圖3b)。將納米晶體修飾在玻碳電極表面，在pH = 7.00的磷酸緩沖液中檢測多巴胺和對乙酰氨基酚，實現了對兩種生物小分子的同時檢測并發(fā)現形貌規(guī)則、結晶度高及分散性好的納米晶體展現出更好的檢測能力。在最佳條件下(蒸餾水用量為5 mL，水熱反應時間為2 h)得到的納米晶體修飾的玻碳電極展現出較高的選擇性和靈敏度，對多巴胺(dopamine，DA)和對乙酰氨基酚(acetaminophen，AAP)的檢出限分別為0.210 μmol·L-1和0.165 μmol·L-1。該工作為多金屬氧酸鹽材料應用于電化學生物傳感器的制備提供了新思路。

圖3 (a) 鐵(III)-鈰(III)異金屬嵌入的銻鎢酸鹽{Ce4Fe4(SbW9)2}的三維結構圖；(b) {Ce4Fe4(SbW9)2}納米晶體的掃描電鏡圖；(c) {Ce4Fe4(SbW9)2}納米晶體修飾的玻碳電極在不同濃度多巴胺和對乙酰氨基酚時得到的差分脈沖伏安曲線[17]Fig.3 (a) The 3D structure of FeIII-CeIIIheterometallic encapsulated antimonotungstate{Ce4Fe4(SbW9)2}; (b) The scanningelectron microscopy image of {Ce4Fe4(SbW9)2}nanocluster; (c) Differential pulse voltammetrycurves of {Ce4Fe4(SbW9)2}nanocluster modified GCE with various concentrations of DA andAAP[17]

2.3 多金屬氧酸鹽基復合材料在電化學檢測方面的研究進展

2.3.1 多金屬氧酸鹽/碳材料復合材料在電化學檢測方面的研究進展

近年來，碳材料因其高比表面積，良好的化學穩(wěn)定性、導電性和易于功能化等優(yōu)點而在電化學領域展現出廣闊的應用前景[18-21]。多金屬氧酸鹽具有快速、可逆的多電子轉移能力，這使其很適合應用于電化學反應，然而，其在水及許多溶劑中的高溶解性限制了其直接用作電極材料。將多金屬氧酸鹽負載在碳材料上不僅能有效解決該問題，同時可以顯著提高導電能力。在眾多碳材料中，碳納米管和石墨烯被廣泛應用于固化多金屬氧酸鹽材料用于電化學檢測研究。

2.3.1.1 多金屬氧酸鹽/碳納米管復合材料在電化學檢測方面的研究進展

2018年，Holzinger課題組報道了兩種無機-有機雜化多金屬氧酸鹽材料(C4H10N)6[P2Mo18O62]·4H2O({P2Mo18})和(C6H8NO)4[H2P2W18O62]·6H2O ({P2W18})，首次將其用作黃素腺嘌呤二核苷酸依賴型的葡萄糖脫氫酶(FAD-GDH)和多壁碳納米管(MWCNTs)基質之間的電子傳遞介質，應用于葡萄糖生物燃料電池和生物傳感器的研究[22]。之所以選擇這兩種多金屬氧酸鹽主要是考慮到它們優(yōu)異的氧化還原能力，具有較好的電子傳遞能力。此外，它們包含電荷補償的有機陽離子，有利于實現與多壁碳納米管電極的有效組裝，提高在中性pH的穩(wěn)定性。因此，該課題組將{P2Mo18}和{P2W18}固載到芘甲胺鹽酸鹽({PMA})功能化的多壁碳納米管上，隨后將其用作FAD-GDH的固定載體構建電極和生物傳感器FAD-GDH/POM/PMA/MWCNTs (POM：{P2Mo18}和{P2W18})。兩個電極在0.2 V (vs SCE)時的催化電流密度分別為4.7和0.34 mA·cm-2，開路電位分別為-0.10和-0.08 V，且均表現在優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，借助葡萄糖傳感器裝置評估了{P2Mo18}的間接電子轉移能力，顯示出非常令人滿意的葡萄糖檢測性能，較好的靈敏度和重現性。

同年，Nagaiah課題組將夾心型鈷鎢酸鹽Na12[WCo3(H2O)2(CoW9O34)2]({Co5POM})、聚乙烯基咪唑鹽陽離子(PVIM+)和氮摻雜碳納米管(MWCNTs)結合，制備了新型PVIM-Co5POM/NCNT復合材料用于多巴胺檢測(圖4a)[23]。多巴胺是大腦中一種重要的神經遞質，在人類的心血管系統和腎臟物質運輸系統中起著非常重要的作用[24-25]，異常的多巴胺濃度水平會顯著地影響著神經系統。然而，人體中尿酸和高濃度的抗壞血酸與多巴胺的氧化還原電位相接近而對多巴胺的選擇性檢測產生了干擾。為解決這一難題，該課題組用離子聚合物PVIM+作為橋連單元來連接具有較好催化性能的{Co5POM}和導電性能的MWCNTs，構建電化學傳感平臺。PVIM-Co5POM和MWCNTs之間的協同作用有效地提高了電極/電解液界面的電子運輸，消除了抗壞血酸在生理pH(7.4)條件下的干擾。即使在高濃度抗壞血酸(500 μmol·L-1)存在的條件下，該復合材料仍然表現出對多巴胺超高的選擇性和靈敏度，其最低檢出限為500 pmol·L-1，線性范圍為0.000 5～600 μmol·L-1(圖4b,c)。

圖4 (a) PVIM-Co5POM/NCNT復合材料在電極/電解液界面與多巴胺和抗壞血酸的相互作用示意圖；(b～c) PVIM-Co5POM/NCNT復合材料在500 μmol·L-1抗壞血酸條件下，改變多巴胺濃度得到的差分脈沖伏安曲線[23]Fig.4 (a) Scheme of PVIM-Co5POM/NCNTcomposite interactions with DA and AA at the electrode/electrolyte interface; (b-c) Differential pulse voltammetry curves of PVIM-Co5POM/NCNT composite with various concentrations of DA and 500 μmol·L-1AA[23]

除此之外，2019年，Sahraoui課題組將氨基吡啶陽離子(APy+)修飾的偏鎢酸鹽雜化物(APy)6[H2W12O40]共價嫁接到羧基化單壁碳納米管表面(SWCNT-COOH)，制備了一種新型復合材料SWCNTCO-(APy)6[H2W12O40]，在氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的作用下將該復合材料沉積到金電極上，成功構建Au/APTES/SWCNTCO-(APy)6[H2W12O40]電化學傳感平臺，用于對過氧化氫的靈敏檢測[26]。雜化物(APy)6[H2W12O40]氧化和還原峰的增強證明了單壁碳納米管和多金屬氧酸鹽的協同效應，提高了多金屬氧酸鹽的電化學性能。與(APy)6[H2W12O40]修飾的金電極相比(靈敏度為59.3 mA·L·mol-1·cm-2)，Au/APTES/SWCNTCO-(APy)6[H2W12O40]對過氧化氫檢測的靈敏度為2289.3 mA·L·mol-1·cm-2，單壁碳納米管的加入使其對過氧化氫檢測的靈敏度提高了38.5倍，顯示出它們對類過氧化氫酶模擬物(APy)6[H2W12O40]具有重要影響。

2.3.1.2 多金屬氧酸鹽/氧化石墨烯復合材料在電化學檢測方面的研究進展

石墨烯/氧化石墨烯是由sp2雜化連接的碳原子組成的單層二維材料，因其高比表面積、優(yōu)良的導電性能和高機械性能而受到廣泛關注[27]。2016年，Yola課題組通過強靜電作用將H3PW12O40({PW12})和還原型氧化石墨烯(rGO)結合到一起，制備了多金屬氧酸功能化的復合材料PW12-rGO(圖5a，b)，將其修飾到玻碳電極上構建PW12-rGO/GCE電化學傳感器，并首次實現了對L-酪氨酸(L-Tyr)和L-色氨酸(L-Trp)的同時檢測[28]。{PW12}與rGO之間的強靜電相互作用為同時測定L-Trp和L-Tyr提供了可重復使用和穩(wěn)定的傳感器。方波伏安法測試顯示PW12-rGO/GCE電化學傳感器對L-酪氨酸和L-色氨酸顯示出高靈敏性和較好的檢測識別能力(圖5c，d)，檢出限為2.0 × 10-12mol·L-1。隨后，汪莉和許富剛課題組將將經典磷鉬酸鹽和氧化石墨烯(rGO)經水熱處理形成了一種新型三維(3D)大孔(macroporous，mp)雜化物材料3D-mp-rGO-POM，用于檢測亞硝酸鹽[29]。三維多孔rGO不僅顯著提高了導電性，大大增加了活性表面積，而且極大地促進了傳質過程，同時有效地減少了磷鉬酸鹽從修飾電極上浸出。磷鉬酸鹽與三維多孔氧化石墨烯的協同作用使復合材料3D-mp-rGO-POM具有較高穩(wěn)定性和高效的電催化氧化亞硝酸鹽活性。復合材料3D-mp-rGO-POM作為無酶傳感器檢測亞硝酸鹽時表現出寬線性范圍(0.5～221 μmol·L-1和0.221～15.221 mmol·L-1)和低檢出限(0.2 μmol·L-1)。該傳感器制備簡單、穩(wěn)定性高、催化活性好，在催化和傳感器等方面具有廣闊的應用前景。

圖5 (a)PW12-rGO復合材料的結構示意圖；(b) PW12-rGO復合材料的透射電鏡圖；(c)裸電極、rGO-GCE和PW12-rGO/GCE在含有1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4- (1∶1)的KCl溶液中(0.1 mol·L-1)的電化學阻抗圖; (d)裸電極、rGO/GCE和PW12-rGO/GCE在含有l(wèi)-酪氨酸和l-色氨酸的醋酸鈉/醋酸緩沖溶液中(pH = 6.0)的循環(huán)伏安圖(掃描速率：100 mV·s-1)[28]Fig.5 (a) Scheme of the structure of PW12-rGO composite; (b) TEM image of PW12-rGOcomposite； (c)EIS of bare GCE, rGO/GCE and PW12-rGO/GCE in 0.1 mol·L-1KCl solution containing 1.0 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4- (1∶1); (d) CVs of l-Trp and l-Trpat bare GCE, rGO/GCE and PW12-rGO/GCE in the sodium acetate/acetic acid buffer solution (pH=6.0, Scan rate: 100 mV·s-1)[28]

2.3.2 多金屬氧酸鹽@金屬納米顆粒/碳材料三元復合材料在電化學檢測方面的研究進展

金屬納米顆粒具有良好的電子傳遞能力、較高的比表面積和表面能量，在電化學傳感和電催化領域具有廣泛的用途[30]。將具有獨特電化學性能的金屬納米顆粒與多電子中心的多金屬氧酸鹽和具有良好導電性和穩(wěn)定性的碳材料相結合，充分利用它們之間的協同效應來實現顯著提升電化學效果的目的。基于此，2015年，郭黎平課題組以多金屬氧酸鹽H3PW12O40({PW12})為金離子的還原劑以及金納米顆粒和有序介孔碳(OMC)的橋連分子，通過簡單、綠色的一步合成方法成功將金納米顆粒負載到OMC上，制備了新型三元納米復合材料AuNPs@POMs/OMC(圖6a，POM代表{PW12})[31]。從透射電鏡圖可以看出，金納米顆粒(AuNPs)均勻地分散在介孔碳表面(圖6b)。由于金納米顆粒和介孔碳的協同作用，AuNPs@POMs/OMC復合材料作為一種沒有酶參與的生物傳感器在對乙酰氨基酚(AP，圖6c)、過氧化氫(H2O2，圖6d)、腺嘌呤二核苷酸(nicotinamide adenine dinucleotide，NADH，圖6e)的檢測中表現出靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、檢測限低以及響應速度快的電化學活性。該復合材料的制備為設計新型生物傳感器提供參考，也將推動新型電極材料的發(fā)展。

圖6 (a) AuNPs@POMs/OMC三元納米雜化材料制備過程示意圖；(b) AuNPs@POMs/OMC的透射電鏡圖；(c～e) AuNPs@POMs/OMC-GCE分別在1.0 mmol·L-1AP、1.0 mmol·L-1H2O2和0.5 mmol·L-1NADH溶液中的循環(huán)伏安圖(pH=7.0，掃描速率：50 mV·s-1).[31]Fig.6 (a)Scheme of the preparation process of three-component nanohybrid materials AuNPs@POMs/OMC; (b)TEM image of AuNPs@POMs/OMC; (c-e) CVs of the AuNPs@POMs/OMC-GCE in the presence of 1.0mmol·L-1AP, 1.0 mmol·L-1H2O2, and 0.5 mmol·L-1NADH (pH=7.0, Scan rate: 50 mV·s-1).[31]

鈀納米粒子(PdNPs)因其粒徑分布可控、穩(wěn)定性好、電催化活性高等優(yōu)點而引起廣泛應用?？招奶记?HCSs)具有低密度、高比表面積、良好的化學穩(wěn)定性、可調節(jié)的孔隙率和內部空隙等特性[32-34]。氮摻雜可以改變碳基體的極性，通過引起外部缺陷來改變碳的電子導電性和反應活性，進而改變碳質材料的電子分布，有效地提高催化性能[35]。還原性多金屬氧酸鹽已經被證明是貴金屬離子的還原劑，以及納米顆粒和碳材料的連接劑，且在氧化還原過程結構保持不變，是一種環(huán)境友好的綠色介質[36]。因此，同樣以多金屬氧酸鹽為還原和橋連分子，張宇帆課題組通過H3PW12O40，預先制備的氮摻雜空心碳球(NHCSs)和氯化鈀的一步反應制備了PdNPs@POM/NHCS三元復合材料(圖7a)[37]。透射電鏡顯示NHCSs具有空心結構，鈀納米顆粒分散在氮摻雜空心碳球表面(圖7b～c)。NHCSs和PdNPs之間的協同作用使得三元復合材料對對乙酰氨基酚的電催化氧化性能顯著增強(圖7d)。此外，將PdNPs@POM/NHCS復合材料修飾玻碳電極構建的電化學傳感器對乙酰氨基酚展現出高分析檢測性能，如較寬的線性范圍(0.02～0.63 μmol·L-1和0.63 ～83 μmol·L-1)、較低的檢出限(3 nmol·L-1)和優(yōu)異的抗干擾能力；通過檢測藥品中對乙酰氨基酚的濃度以及志愿者血清中端粒酶的活性，發(fā)現該傳感器在實際樣本檢測中具有良好的準確度，在藥物檢測中有很大的應用前景。

此外，Atar課題組于2016年成功將鉑納米粒子(PtNPs)負載到多金屬氧酸鹽(H3PW12O40)功能化的多壁碳納米管(MWCNs)上，將其修飾到玻碳電極上，并進一步在吡咯和西瑪津存在的醋酸緩沖溶液進行電聚合，成功構建了新型西瑪津分子印跡伏安傳感器[38]。分子印跡技術是圍繞分析物分子進行的聚合反應，因此該方法具有較高的特異性識別能力，且其制備簡單、穩(wěn)定性好，在電化學傳感器的研究中受到廣泛關注[39-40]。該傳感器在對西瑪津分子的檢測中表現出良好的穩(wěn)定性和超高的靈敏性，其檢出限為2.0 × 10-11mol·L-1。此外，探討了傳感器對實際樣品廢水的分析檢測。

圖7 (a) PdNPs@POM/NHCS三元復合材料的制備過程；(b～c) NHCSs和PdNPs@POM/NHCS的透射電鏡圖；(d) 裸電極、NHCS-GCE和PdNPs@POM/NHCS在無對乙酰氨基酚(黑線)和有對乙酰氨基酚(紅線)的磷酸緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖(pH=7.4, Scan rate: 50 mV·s-1)[37]Fig.7 (a) Scheme of the preparation procedure of PdNPs@POM/NHCS three-component composite materials; (b-c)TEMimages of NHCSs and PdNPs@POM/NHCS; (c-e) CVs of bare GCE, NHCSs-GCE, and PdNPs@POM/NHCS-GCEinthe absence (black line) and presence (red line) of AP (0.5 mmol·L-1) in PBS (pH=7.4, Scan rate: 50 mV·s-1)[37]

2.3.3 其他多金屬氧酸鹽基復合材料在電化學檢測方面的研究進展

除了金屬納米粒子和碳材料，馬慧媛課題組利用自組裝方法將釩取代的Keggin型多金屬氧酸鹽(Na6(α-1,2,3-PV3W9O40)·nH2O，{PV3W9})與普魯士藍納米立方體(PB NCs)在聚乙烯亞胺的幫助下成功結合在一起，制備一類靈敏的無酶電催化材料PB NCs@PV3W9[41]。普魯士藍及其衍生物作為一種特殊的生物分子固定載體，具有電活性金屬螯合的剛性、開放框架結構，可以經歷多步可逆的多電子轉移反應[42]。此外，其框架結構具有較大的空隙，能夠促進生物分子的快速吸收，加速電子轉移，以此來改善修飾電極上的電催化反應[43]。電負性的多金屬氧酸鹽陰離子可以作為結合位點，它們對PB NCs框架中的金屬中心有較強的親和力，能夠降低PB NCs在納米復合材料中的擴散，從而提高整體框架的穩(wěn)定性?；诖?，該課題組將構建了基于PB NCs@PV3W9的電化學傳感器，其高分辨掃描電鏡顯示普魯士藍納米立方體呈均勻排布(圖8a)。該傳感器具有良好的抗干擾性和穩(wěn)定性(圖8b～c)，并表現出對抗壞血酸展現出優(yōu)異的分析檢測性能，線性范圍為7.50 × 10-7mol·L-1到4.10 × 10-4mol·L-1，檢出限為5.14 × 10-7mol·L-1(S/N= 3) (圖8d～f)。且在真實樣品中(飲料/人體尿液)回收率較好，為在實際應用中檢測抗壞血酸提供極具潛力的平臺。

圖8 (a) PB NCs@PV3W9納米復合材料的高分辨率掃描電鏡圖像；(b)PB NCs@PV3W9納米復合材料在0.1 mol·L-1PBS溶液里循環(huán)200圈的循環(huán)伏安曲線(pH =7.0，掃描速率：50 mV·s-1)；(c) PB NCs@PV3W9納米復合材料在較長時間范圍的穩(wěn)定性測試；(d)裸電極、{PV3W9}、PB NCs和PB NCs@PV3W9納米復合材料在含有25 μmol·L-1AA的0.1 mol·L-1PBS溶液中的循環(huán)伏安曲線(pH =7.0)；(e){PV3W9}、PB NCs和PB NCs@PV3W9納米復合材料在0.1 mol·L-1PBS溶液中的電流響應曲線 (pH =7.0)；(f) {PV3W9}、PB NCs和PB NCs@PV3W9納米復合材料在含有0.1 mol·L-1KCl的5 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的電化學阻抗譜圖. 圖片中POM 代表{PV3W9}[41]Fig.8 (a) High-resolution SEM image of PB NCs@PV3W9nanocompsoite; (b) CVs of PB NCs@PV3W9nanocomposite for200 cycles in 0.1 mol·L-1PBS (pH =7.0, Scan rate: 50 mV·s-1); (c)The stability of longerperiod for PB NCs@PV3W9nanocomposite; (d) CVs of bare electrode, {PV3W9}, PB NCs and PB NCs@PV3W9nanocomposite in 0.1 mol·L-1PBS containing 25 μmol·L-1AA (pH =7.0); (e) Amperometric response curves of {PV3W9}, PB NCs and PB NCs@PV3W9nanocomposite in 0.1 mol·L-1PBS (pH= 7.0); (f) The EIS curves of {PV3W9}, PB NCs and PB NCs@PV3W9nanocomposite in 5 mmol·L-1 [Fe(CN)6]3-/4-containing 0.1 mol·L-1KCl. POM in the picture represent {PV3W9}[41]

2021年，陳利娟課題組利用簡單原料一步原位組裝策略和鑭系收縮效應合成了兩類新穎的稀土嵌入硒鎢酸鹽材料[H2N(CH3)2]11Na7[Ce4(H2PTCA)2(H2O)12(HICA)]2[SeW4O17]2[W2O5]4[SeW9O33]464H2O和[H2N(CH3)2]6Na4[Nd4SeW8(H2O)14(H2PTCA)2O28][SeW9O33]231H2O (POM-1，POM-2；H3PTCA = 1,2,3-丙三酸，H2ICA =衣康酸)[44]。將硒鎢酸鹽材料與雙十八烷基二甲基氯化銨(DMDSA.Cl)通過陽離子交換作用制備有機無機復合材料POM@DMDSA，進一步通過呼吸法將其制成有序多孔的二維蜂窩狀薄膜，負載在玻碳電極表面構建POM@DMDSA修飾電極。以該蜂窩狀薄膜作為電極材料，以亞甲基藍為指示劑以及cDNA和金納米顆粒為信號放大器來增強電信號響應，從而建立了POM@DMDSA適配體生物傳感器，并對其在pH = 7.0的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸緩沖溶液中對赭曲霉毒素A進行電化學檢測，表現出優(yōu)異的傳感性能，檢出限分別為35.0 pmol·L-1和35.2 pmol·L-1。該研究為構建多金屬氧酸鹽基適配體傳感器提供方法參考，并將推動其向生物和臨床分析領域發(fā)展。

3 總結與展望

多金屬氧酸鹽是一種納米尺寸的陰離子型金屬氧化物團簇，具有豐富的結構類型，可以進行快速可逆的多電子轉移反應且保持結構不變，經常被用于電化學性能研究。然而其在溶劑中較好的水溶性以及較差的電子導電性成為限制其發(fā)展的重要因素。在本文中，我們除了介紹一些難溶性多金屬氧酸鹽晶態(tài)材料或納米晶體用做電極材料或用于構筑電化學傳感器之外，還總結了不同導電性材料如碳納米管、氧化石墨烯、有序介孔碳、空心碳球、金屬納米顆粒、聚合物、有機陽離子等與多金屬氧酸鹽共價或靜電結合的復合材料的制備，以及對環(huán)境污染物或生物小分子的識別檢測性能。這些電極材料或構建的電化學傳感器表現出靈敏度高、穩(wěn)定性好、導電性好等優(yōu)點，這不僅為設計制備新型的電化學檢測材料提供參考，也將推動多金屬氧酸鹽基功能材料向環(huán)境監(jiān)測、食品安全和生物醫(yī)學檢測等相關領域發(fā)展。