李冬伊，張 攀，馬慧敏，呂小改，趙文善,2*

(1. 鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 水環(huán)境與健康河南省工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 451100；2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

染料是指運(yùn)用不同方法使物質(zhì)染成具有耀眼色調(diào)且不易脫色的有機(jī)化合物。它分為天然染料和合成染料兩大類，天然染料一般具有綠色、健康、部分具有一定的藥用價(jià)值[1]、可食用[2]、抗紫外線和抗氧化[3-5]等特點(diǎn)；合成染料相對(duì)于天然染料，它具有品種多、色譜俱全、色彩鮮艷、穩(wěn)固、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格實(shí)惠、便于大量生產(chǎn)[6-10]等特點(diǎn),故合成染料發(fā)展較為迅速，其中偶氮染料由于其具有許多優(yōu)良性能，所以近年來(lái)國(guó)內(nèi)[11-19]、國(guó)外[20-22]發(fā)展很快。而我國(guó)雖然起步較晚但發(fā)展迅速，目前已成為世界染料生產(chǎn)和出口銷售大國(guó)[23]；但染料生產(chǎn)會(huì)給環(huán)境帶來(lái)污染，對(duì)人類身體健康造成危害，如1895年德國(guó)醫(yī)生Rehn報(bào)道，發(fā)現(xiàn)一例膀胱癌患者為品紅生成廠工人，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)由工廠內(nèi)化工原料聯(lián)苯胺所致，隨后聯(lián)苯胺被認(rèn)為對(duì)人類有害的最烈性致癌物。為此1967年，英國(guó)致癌物管理?xiàng)l例規(guī)定禁止生產(chǎn)和使用聯(lián)苯胺，1974年美國(guó)職業(yè)安全與保健管理局(OSHA,The U.S. Occupational Safety and Health Administation)規(guī)定的致癌物中，聯(lián)苯胺也在其內(nèi)。為此，美國(guó)、歐盟及亞洲等許多國(guó)家在此之后都先后出臺(tái)了禁用聯(lián)苯胺類的偶氮染料的規(guī)定。這些規(guī)定促進(jìn)了無(wú)污染、可降解、新型綠色染料的發(fā)展。因此本文以DASA[24]為原料代替聯(lián)苯胺、通過(guò)重氮化反應(yīng)與1,8-二氨基萘偶合反應(yīng)生成可降解的新型染料4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺。合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線Fig.1 Synthetic route

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1,8-二氨基萘，AR，上海瀚思化工有限公司；NaNO2，AR，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；DASA，自制；尿素，AR，廣州化學(xué)試劑廠；NaOH，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；鹽酸，AR，鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

質(zhì)譜分析儀，amaZon SL，德國(guó)Bruker公司；核磁共振儀，AVANCE HD 400 MHz，德國(guó)Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 重氮鹽的制備

取三個(gè)分別標(biāo)記為G、H、J的100 mL干燥燒杯，置于溫度為0～5 ℃的冰水浴中，G燒杯中加入12 mL蒸餾水和2.1 mL(0.057 5 mol)的濃鹽酸混勻，將0.329 1 g(0.001 25 mol)DASA加入G燒杯中，攪拌至DASA完全溶解。

稱取0.241 5 g(0.003 5 mol)NaNO2和2.5 mL的蒸餾水放入H燒杯，使其溶解，溫度控制為0～5 ℃。

將H燒杯中的溶液在攪拌下逐滴加入到G燒杯中，在滴加過(guò)程中如聞到刺激性氣味則停止滴加，待刺激性氣味不再放出，繼續(xù)滴加，直至H燒杯中的溶液滴加完畢。用淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)NaNO2是否過(guò)量[25]，保持反應(yīng)在NaNO2過(guò)量的情況下進(jìn)行，然后在磁力攪拌器上反應(yīng)45 min，在反應(yīng)過(guò)程中嚴(yán)格把控反應(yīng)溫度在0～5 ℃以內(nèi)。待45 min之后得到重氮鹽溶液，用尿素除去過(guò)量的NaNO2，至淀粉碘化鉀試紙不顯藍(lán)色，則表示NaNO2已經(jīng)除去。

1.2.2 偶合反應(yīng)

稱取0.395 5 g(0.002 5 mol)1,8-二氨基萘，放入J燒杯中，加入10 mL的蒸餾水?dāng)嚢?，再加?.20 g NaOH，繼續(xù)攪拌直至NaOH完全溶解為水溶液。將冰冷的重氮鹽溶液逐滴加入J燒杯中，在此過(guò)程中不斷調(diào)節(jié)溶液pH，使pH保持在6、反應(yīng)溫度保持在0～5 ℃以內(nèi)、反應(yīng)時(shí)間為45 min(在調(diào)pH的過(guò)程中，如果pH>6，滴加冰冷的重氮化液，pH<6，滴加5% NaOH溶液，反復(fù)調(diào)節(jié)pH為6，直至反應(yīng)完成)。

1.2.3 純化

將J燒杯中的溶液過(guò)濾，用蒸餾水緩慢沖洗三次。取出沉淀物放入100 mL的燒杯中，加入適量蒸餾水，在溫度為50 ℃的恒溫磁力攪拌器中加熱攪拌45 min，使沉淀更好的凝聚。加熱完畢后，進(jìn)行抽濾，用蒸餾水緩慢重復(fù)淋洗三次，最后取出沉淀物，加入適量的5% NaOH溶液，使沉淀溶解，再加入適量的稀鹽酸，析出沉淀，然后抽濾。抽濾過(guò)程中淋洗三次，取出沉淀物，再次進(jìn)行純化，方法如上，重復(fù)上述步驟三次。最后得到目標(biāo)產(chǎn)物4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺。在溫度為55 ℃的真空干燥箱中干燥10 h。然后稱重為0.4306 g，產(chǎn)率為57.3%。1H NMR (400 MHz DMSO-d6)δ：8.20～8.29 (s, 1H), 7.81～7.92 (d,J=8.5 Hz, 4H), 7.59～7.66 (d,J=8.5 Hz, 2H), 7.17～7.31(d,3H),7.03～7.10 (d, 2H), 6.76～6.91 (d, 2H), 6.58～6.63 (m, 2H), 5.33～5.36.16 (d, 2H)；MS (ESI):m/zcacld. for [M+H]+602.208 6， found 602.19；Elemental analysis，cacld.： C 63.87, H 4.53, N 20.96, O 5.32, found： C 63.85, H 4.56, N 20.92, O 5.35。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從表1中看出：在pH和時(shí)間不變的條件下，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低，反應(yīng)溫度在0 ℃時(shí)產(chǎn)率最高，在0～5 ℃之間產(chǎn)率相差不大。當(dāng)溫度上升到10 ℃時(shí)，產(chǎn)率急劇降低。這是因?yàn)闇囟壬咧氐}發(fā)生分解，導(dǎo)致產(chǎn)率下降，說(shuō)明反應(yīng)的較佳溫度為0～5 ℃。

表1 溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2 pH對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從表2中可以看出：目標(biāo)產(chǎn)物在溫度和時(shí)間不變的條件下，產(chǎn)率先升高，后降低，且在pH等于6時(shí)較高，在偶合過(guò)程中，pH的升高會(huì)生成重氮酸[26](反應(yīng)式如圖2所示)，從而使產(chǎn)率降低。結(jié)果表明在pH為6時(shí)反應(yīng)較佳。

表2 pH 對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖2 重氮酸反應(yīng)方程式Fig.2 Diazoic acid reaction equation

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從表3中可以看出：目標(biāo)產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率提高。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越充分，產(chǎn)率就會(huì)升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到45 min之后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率提高很緩，故確定45 min為本實(shí)驗(yàn)的較佳反應(yīng)時(shí)間。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

通過(guò)重氮化和偶合反應(yīng)制備了一種可降解的新型綠色環(huán)保、藍(lán)紫色粉狀的偶氮染料—4,4′-二(4,5-二氨基-1-偶氮萘)苯磺酰替苯胺。利用MS、1H NMR和元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在反應(yīng)溫度為0～5 ℃、反應(yīng)時(shí)間為45 min、pH為6時(shí)，產(chǎn)率為57.3%。