區(qū)卓琨　陶綺華　段蘊(yùn)峰　曹陽(yáng)　鄧天彩　王澤波　蒙炬宏　李業(yè)成

摘 要：本研究模擬生活用水情況，配置含氯浸泡液對(duì)市面常見4種類型軟管在低溫（4℃）、常溫（23℃）、高溫（60℃）三種溫度模式下各進(jìn)行14d浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)期間取樣檢測(cè)里面的“三致”有機(jī)物含量。以監(jiān)視“三致”有機(jī)物的遷移情況，觀察遷移規(guī)律。本研究明確研究了不同材質(zhì)的給水軟管中特定的三致”有機(jī)物鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、2，4，6-三氯酚在給水軟管中的遷移行為，分析研究給水軟管道有機(jī)物遷移規(guī)律，可對(duì)給水軟管的衛(wèi)生安全預(yù)測(cè)提供參考意義，從而降低軟管的使用風(fēng)險(xiǎn)，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：供水系統(tǒng);軟管;有機(jī)物;遷移規(guī)律;遷移量

1 引 言

軟管作為部件廣泛應(yīng)用于水嘴，飲水機(jī)，凈水機(jī)等產(chǎn)品中，它是一種以高分子材料為主要成分的柔性管。由于近年來(lái)“三致性”（致癌，致畸，致突變）有機(jī)物引起的健康安全問(wèn)題越來(lái)越多，現(xiàn)在國(guó)家加強(qiáng)了該類物質(zhì)涉及產(chǎn)品的監(jiān)管。

給水軟管主要分為塑料軟管和橡膠軟管，主要成分有PE，PA，PVC，PP，EPDM，還有填充劑，比如塑化劑，有機(jī)蒙脫土，阻燃劑等。在這些物質(zhì)中含有致癌性，致畸性，致突變性的有機(jī)物，簡(jiǎn)稱“三致性”有機(jī)物。2，4，6-三氯酚是一種氯酚化合物，廣泛應(yīng)用于塑料助劑，助熔劑中。氯酚類化合物具有類似激素的功能，在對(duì)人體造成的傷害中，其引起的遺傳疾病和癌癥備受關(guān)注。2，4，6-三氯酚作為一種親脂性物質(zhì)，能過(guò)滲透細(xì)胞膜和細(xì)胞器膜造成膜電位的改變和相關(guān)蛋白表達(dá)量的變化，從而導(dǎo)致突變，由于氯酚類化合物具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，已被許多國(guó)家列入“優(yōu)先控制污染物”黑名單。鄰苯二甲酸酯類塑化劑具有致癌性，鄰苯二甲酸酯少兒食入后容易早熟。茚并[1，2，3-cd]芘來(lái)自石油和煤的燃燒，故在化工原料中容易殘留，還有一些本身材質(zhì)的單體，氯乙烯，低聚度氯乙烯，丙烯腈等。

本研究模擬軟管產(chǎn)品的實(shí)際使用狀態(tài)，通過(guò)改變?cè)囼?yàn)溫度，時(shí)間，研究特定的“三致”有機(jī)物鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、2，4，6-三氯酚在給水軟管中的遷移行為，分析研究給水軟管道有機(jī)物遷移的機(jī)理和規(guī)律，并用于給水軟管的衛(wèi)生安全預(yù)測(cè)，從而降低軟管的使用風(fēng)險(xiǎn)，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要試劑及原料

甲醇，色譜級(jí)，西隴科學(xué)股份有限公司;

二氯甲烷，色譜級(jí)，西隴科學(xué)股份有限公司;

乙酸乙酯，色譜級(jí)，西隴科學(xué)股份有限公司;

有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司 ;

無(wú)水亞硫酸鈉，廣州化學(xué)試劑廠;

無(wú)水硫酸鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;

次氯酸鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠;

碳酸氫鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;

無(wú)水氯化鈣，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;

EPDM軟管，管內(nèi)徑7.74mm×長(zhǎng)度500mm，玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;

PEX軟管，管內(nèi)徑8.32mm×長(zhǎng)度500mm，玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;

TPV軟管，管內(nèi)徑8.77mm×長(zhǎng)度500mm，玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;

PVC軟管，管內(nèi)徑5.78mm×長(zhǎng)度500mm，玉環(huán)塑膠化工實(shí)業(yè)有限公司;

所用水均為實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水，電導(dǎo)率小于0.1us/cm。

2.2主要設(shè)備及儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 ，型號(hào)：GCMS-QP2020，日本島津 ;

固相萃取儀 ，型號(hào)：JL-SPE-24B ，上海/靳瀾 ;

水浴氮吹儀 ，型號(hào)：JC-WD-12 ，聚創(chuàng)環(huán)保;

恒溫箱，型號(hào)：CZ-D-1000B，東莞市眾志檢測(cè)儀器有限公司;

試驗(yàn)所用到的精密器皿均接受計(jì)量及經(jīng)過(guò)硝酸浸泡過(guò)夜，超純水沖洗10次，烘干后使用。

2.3試驗(yàn)方法

2.3.1試驗(yàn)前準(zhǔn)備及樣品預(yù)處理

配制模擬自來(lái)水的浸泡液：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB17219-1998《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》A1.3.1配制pH為8，硬度為100mg/L，有效氯為2mg/L的浸泡液。避光密封保存。溶液需每周新鮮配制。

樣品預(yù)處理：將軟管用自來(lái)水連續(xù)沖洗30min，洗凈軟管表面及內(nèi)腔臟物后，再用浸泡液預(yù)沖洗3遍。將軟管按照材質(zhì)分類放置，每10條為一捆，用扎帶進(jìn)行固定。

2.3.2試驗(yàn)過(guò)程

用新鮮配制好的模擬用水浸泡液灌入軟管中，使其內(nèi)部充滿浸泡液，用聚四氟乙烯生料帶隊(duì)軟管頭尾兩端進(jìn)行密封，置于恒溫箱中，分別在高溫（60℃）、常溫（23℃）、低溫（4℃）下進(jìn)行14d的浸泡試驗(yàn)。同時(shí)，將裝滿浸泡液的1L燒杯與軟管放置在相同環(huán)境中，進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn)。在14d浸泡過(guò)程中，模擬生活用水情況，分別在浸泡后第1（24h）、3（72h）、7（168h）、10（240h）、11（264h）、14（336h）天對(duì)軟管及空白樣品取樣進(jìn)行分析，取樣后，立刻補(bǔ)充浸泡液，保證軟管及空白樣品內(nèi)部充滿浸泡液。取出的測(cè)試水樣儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中，加入40mg無(wú)水硫酸鈉，攪拌均勻，去除余氯。若不能在即日對(duì)測(cè)試水樣進(jìn)行處理分析，則放入4℃冰箱中儲(chǔ)存，須在14天內(nèi)完成分析。

2.4分析方法

按照GB5750.8附錄B中測(cè)試方法，對(duì)水樣經(jīng)過(guò)固相萃取儀濃縮，氮吹定容至1ml，裝入GCMS樣品瓶中，上機(jī)測(cè)試。GCMS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的工作條件為如下表所示。

由于各個(gè)軟管浸泡體積不一，為了減少試驗(yàn)誤差，對(duì)測(cè)試水樣的結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，遷移量標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算公式如下：

X=（C-C）×V

式中：X--標(biāo)準(zhǔn)化濃度，單位 g×10;

C--樣品上機(jī)測(cè)試濃度，單位ug/L（樣品濃縮至1ml上機(jī)需換算回原樣液濃度）;

C-空白樣品上機(jī)測(cè)試濃度，單位ug/L（樣品濃縮至1ml上機(jī)需換算回原樣液濃度）;

V--樣品實(shí)際浸泡液體積，單位L。

3結(jié)果與討論

3.1 EPDM材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律

圖1為EPDM材質(zhì)軟管在三種溫度模式下，“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出，“三致”有機(jī)物的遷移量從低溫到高溫，隨時(shí)間呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。且在前期的增長(zhǎng)速率較快，后期逐漸減緩。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能為“三致”有機(jī)物在浸泡液中通過(guò)一段時(shí)間的釋放達(dá)到了一定的平衡點(diǎn)。

在低溫下，2，4，6-三氯酚及DEP遷移量最低。在常溫中，DEP的遷移量最低。而在高溫中三種“三致”有機(jī)物的遷移量差距較低。綜合而言，DEP是三種“三致”有機(jī)物中遷移量最低的有機(jī)物。而DMP則是三種“三致”有機(jī)物中遷移量最高的有機(jī)物。EPDM類型的軟管中DMP較容易遷移，DEP則較難遷移。2，4，6-三氯酚次之。

3.2 PEX材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律

圖2為PEX材質(zhì)軟管在三種溫度模式下，“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出，在低溫（4℃）環(huán)境中，三種“三致”有機(jī)物遷移量皆相對(duì)低。2，4，6-三氯酚及DMP則隨溫度遞增幅度較大。DEP隨溫度遞增幅度較低，在高溫中，遷移量較穩(wěn)定。說(shuō)明該類材質(zhì)的軟管在低溫中容易受到抑制，基本沒有向浸泡液中遷移，三種“三致”有機(jī)物中，DEP的穩(wěn)定性最高。

3.3 TPV材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律

圖3為TPV材質(zhì)軟管在三種溫度模式下，“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出，“三致”有機(jī)物中2，4，6-三氯酚受溫度的影響最大，遷移量與溫度成正相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)較大。相對(duì)而言，DEP和DMP遷移量受溫度影響較低，但也成正相關(guān)關(guān)系。皆隨時(shí)間增多。說(shuō)明TPV材質(zhì)的軟管中2，4，6-三氯酚的穩(wěn)定性較低，其余兩者較高。這也可能與其材質(zhì)的生產(chǎn)工藝有關(guān)。總體而言，TPV材質(zhì)軟管相對(duì)于其他三類軟管的遷移量最低，總體穩(wěn)定性較高。

3.4 PVC材質(zhì)軟管在不同溫度下的遷移規(guī)律

圖4為PVC材質(zhì)軟管在三種溫度模式下，“三致”有機(jī)物的遷移量。從圖中可看出，三種“三致”有機(jī)物的在三種溫度下的遷移量與前面三種類型的軟管而言相對(duì)平均，遷移量均較低。在120 g×10以下。

三種“三致”有機(jī)物皆隨時(shí)間增大而增大，前期處于快速上升期，后期處于緩慢上升期。其中，2，4，6-三氯苯酚隨溫度變化較大，其次為DMP，DEP次之。DEP也是在各個(gè)溫度下三種“三致”有機(jī)物中遷移量最低者。

3.5 各類材質(zhì)遷移規(guī)律對(duì)比

圖5-圖7為各類材質(zhì)軟管在不同溫度下的總遷移量變化柱形圖。從圖5-圖7中觀察可得，在4℃下，DMP遷移量最高，其中EPDM和PVC軟管的遷移量最大，其次為TPV類軟管，PEX軟管遷移量受到了抑制。四種類型軟管的DEP有機(jī)物受到抑制程度較均衡。而四種類型軟管的2，4，6-三氯酚均受到最大程度的抑制，總遷移量均低于12 g×10，但不同類型軟管的2，4，6-三氯酚抑制程度從大到小排序?yàn)镋PDM>PEX>TPV>PVC。

在23℃下，各物質(zhì)的遷移量相對(duì)平均，其中2，4，6-三氯酚的遷移量最高，其中PEX類型軟管的遷移量在三種“三致”有機(jī)物中均處于較高水平。TPV類型軟管的遷移量在三種“三致”有機(jī)物中均處于較低水平。

在60℃下，2，4，6-三氯酚遷總移量最高，其次DMP，最低為DEP。在高溫環(huán)境中，總遷移量排序?yàn)镻EX>EPDM>TPV>PVC。相比而言，PVC及TPV類型軟管在高溫環(huán)境中仍處于較低遷移狀態(tài)，受溫度影響較低，說(shuō)明該類型軟管穩(wěn)定性較好，也與其生產(chǎn)工藝有一定的關(guān)系。

4結(jié)論

（1）軟管在模擬自來(lái)水含氯試劑浸泡試驗(yàn)中，遷移量與浸泡時(shí)間、溫度呈正相關(guān)，存在一定的相關(guān)系數(shù)，但相關(guān)系數(shù)的確定仍需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證。

（2）三種““三致”有機(jī)物”中2，4，6-三氯酚在各類軟管中的遷移現(xiàn)象尤其突出，溫度對(duì)其影響較大。低溫（4℃）下，2，4，6-三氯酚受到一定程度的抑制，遷移量低于12 g×10，常溫（23℃）下2，4，6-三氯酚的遷移量為60-180 g×10，在高溫（60℃）下，其遷移量可最高達(dá)238g×10-4。這可能與軟管的制作過(guò)程中助融物的添加量有關(guān)，可待進(jìn)一步確認(rèn)。

（3）溫度對(duì)軟管中““三致”有機(jī)物”的遷移具有一定的影響。在高溫（60℃）下，浸泡末期遷移量仍然處于上升階段，沒達(dá)到最高值。而在常溫（23℃）和低溫（4℃）下，在浸泡第10天基本達(dá)到最高值，后期遷移量趨于平穩(wěn)狀態(tài)。說(shuō)明高溫下，分子活動(dòng)加劇，刺激軟管中有機(jī)物遷移。

（4）在低溫（4℃）中，DEP有機(jī)物較為活躍，仍有遷移現(xiàn)象，2，4，6-三氯酚及DEP皆受到一定程度的抑制。在常溫（23℃）中，三種“三致”有機(jī)物均有遷移，其中DEP相對(duì)遷移情況較低。在高溫（60℃）中，2，4，6-三氯酚最為活躍，其次為DMP，DEP次之。