孟凡然　王琨　馮榮　楊尚權

摘 要：以0.8BC-0.2SiC復合材料為基礎，以TiC、酚醛樹脂、聚醚酰亞胺和聚乙烯醇縮丁醛為添加劑，采用無壓燒結(jié)技術制備BC-SiC-TiC復合陶瓷材料。通過測試TiC摻入量分別為3wt%、6wt%、9wt%、12wt%和15wt%時，在2150℃下無壓燒結(jié)制備出的樣品的微觀結(jié)構和力學性能，研究TiC摻入量對復合材料燒結(jié)過程及性能的影響。結(jié)果表明，向BC-SiC復合陶瓷材料中摻入一定量的TiC，有利于復合材料的致密化燒結(jié)，同時可以提高復合材料的力學性能。TiC摻入量為9wt%時，樣品氣孔率最低，TiC摻入量為12wt%時，樣品燒結(jié)程度最高;TiC摻入量為12wt%時，樣品相對密度、彎曲強度和斷裂韌性達到最大值，分別為94.5%、239MPa和4.91MPa·m1/2。

關鍵詞：碳化硼;碳化鈦;無壓燒結(jié);微觀結(jié)構;力學性能

1 前 言

碳化硼是一種具有優(yōu)異力學性能、熱學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的功能陶瓷材料，被廣泛應用于各種高精尖領域，具有極高的研究意義與應用價值[1]。

BC-SiC復合陶瓷材料集中體現(xiàn)了兩種材料的優(yōu)良特性，使復合陶瓷材料在擁有碳化硼高硬度、高熱穩(wěn)定性和高化學穩(wěn)定性的同時，還具有碳化硅高耐磨性、高抗熱沖擊性[2]。

BC和SiC的燒結(jié)溫度都很高，致密化燒結(jié)困難?，F(xiàn)階段將SiC作為第二相對BC進行增韌的研究也很多，但大都采用熱壓燒結(jié)技術對復合材料進行燒結(jié)，無法應用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn); 無壓燒結(jié)由于制備工藝簡單、產(chǎn)品性能優(yōu)越以及成本低廉，是大批量生產(chǎn)特殊形狀產(chǎn)品的首選;但無壓燒結(jié)也存在產(chǎn)品性能低、燒結(jié)困難等缺陷[3]，所以提高無壓燒結(jié)BC-SiC復合陶瓷材料的性能指標及降低燒結(jié)難度勢在必行。本文通過將TiC引入BC-SiC復合材料中，促進復合材料的致密化燒結(jié)，同時利用TiC在燒結(jié)過程中發(fā)生的反應，提高復合材料的各項性能指標。

2試 驗

2.1原 料

試驗所需碳化硼粉為牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司生產(chǎn)，d50=3.0 μm，純度≥98%;碳化硅粉為上海超威納米科技有限公司生產(chǎn)，d50=2.0 μm，純度≥98%;碳化鈦粉為上海超威納米科技有限公司生產(chǎn)，d50=3.0 μm，純度≥99%;酚醛樹脂、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇縮丁醛均為天津科密歐試劑有限公司生產(chǎn)，純度≥98%。

2.2實驗方法

將BC、SiC按照質(zhì)量比4：1的比例配料，后加入7 wt%酚醛樹脂、1.5 wt%聚乙烯醇縮丁醛和1.5 wt%聚醚酰亞胺，分別加入占總質(zhì)量3%、6%、9%、12%、15%的TiC置于球磨罐中，再加入與粉料相同質(zhì)量的無水乙醇混合均勻，在400 r/min的條件下球磨60 min，將得到的漿料噴霧造粒得到造粒粉，將造粒粉置入模具中，在20 MPa的條件下干壓成型為Φ=25 mm，厚度為15 mm的干坯，在2150 ℃下進行無壓燒結(jié)，保溫時間30 min，得到樣品。

利用阿基米德排水法測試復合材料的相對密度;采用CMT5505萬能試驗機，利用三點彎曲法測試復合材料彎曲強度;采用CMT5505萬能試驗機，利用單邊切口梁法測試復合材料斷裂韌性;采用日本日立SU-5000型掃描電子顯微鏡分析試樣的顯微結(jié)構。

3結(jié)果與討論

3.1試樣的顯微結(jié)構

圖1為不同TiC摻入量的樣品SEM圖，圖a到e分別是TiC摻入量為3wt%、6wt%、9wt%、12wt%和15wt%。圖中用紅藍兩種顏色分別標出了BC-SiC相和TiC相。從圖中可以看出，TiC摻入量為3wt%和15wt%的樣品內(nèi)部都出現(xiàn)了晶粒異常長大的情況，且樣品內(nèi)部氣孔率偏高，燒結(jié)致密度低，燒結(jié)不完全。圖1e中可以明顯看到有過量碳導致的較大的圓形氣孔，影響樣品的致密度。

TiC摻入量在6wt% - 9wt%的三張圖（b、c、d）中，晶粒異常長大的現(xiàn)象明顯被抑制，三個樣品中的晶粒構型相似，晶粒尺寸適當，有利于樣品的致密化燒結(jié)。b、c、d三圖與a、e兩圖對比，不同成分晶粒之間的晶粒融合更加均勻，晶粒尺寸更小，氣孔率明顯降低。

對比圖1中b、c、d三圖并結(jié)合圖2可以得出，雖然圖1c中樣品的氣孔率明顯最低，但圖1d中樣品的相對密度最大，而且TiC相在樣品中的分布最均勻，晶粒與晶粒聯(lián)接最緊密。即TiC摻入量為9wt%時，樣品氣孔率最低，TiC摻入量為12wt%時，樣品相對密度最大，燒結(jié)程度最高。

3.2試樣的相對密度

試樣相對密度與TiC摻入量的關系見圖2，從圖2中可以看出，試樣的相對密度在一定范圍內(nèi)隨著TiC摻入量的增大而增大，在摻入量為12wt%時達到最大值94.5%，在摻入量大于12wt%時，試樣相對密度明顯降低。這是由于TiC和BC會發(fā)生如下反應[4]：

BC+2TiC→2TiB+3C

通過原位反應生成的TiB2一定程度上會改變BC的晶格常數(shù)，使體系內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)構缺陷，促進燒結(jié)的進一步進行。同時生成的碳為反應體系補充碳源，生成的無定形碳可以與BC表面的氧化薄膜反應，促進燒結(jié)進程，使燒結(jié)更加徹底;另一方面，體系中存在一定量的游離碳，可以阻礙碳化硼晶粒的異常長大，對致密化燒結(jié)具有促進作用。過量的TiC一方面會造成體系內(nèi)部TiB含量過高，增加材料的孔隙率，降低相對密度，另一方面會造成C的過量，過量的碳會以石墨態(tài)存留在材料體系中，增加材料的孔隙率，影響材料的相對密度。

3.3試樣的彎曲強度與斷裂韌性

試樣彎曲強度與TiC摻入量的關系見圖3，與圖2類似，試樣的彎曲強度在3wt%-12wt%的區(qū)間內(nèi)隨著TiC摻入量的增加而增加，在大于12wt%后隨著摻入量的增加而降低，彎曲強度的最大值為239MPa。

試樣斷裂韌性與TiC摻入量的關系見圖4。由圖可知，試樣斷裂韌性在TiC摻入量為12%時達到最大，斷裂韌性為4.91MPa·m1/2。

這是由于TiC與BC反應生成TiB，TiB的熱膨脹系數(shù)大于BC，在燒結(jié)和冷卻過程中，TiB晶粒與SiC晶粒和BC晶粒間會產(chǎn)生不同方向的拉應力和壓應力，從而使得晶相中產(chǎn)生微裂紋。當試樣承受應力產(chǎn)生主裂紋時，內(nèi)部存在的大量微裂紋會發(fā)生延伸，產(chǎn)生新的裂紋表面，從而吸收大量的彈性應變能，增加試樣的抗彎強度和斷裂韌性;而且主裂紋擴散的過程中會受到BC、SiC和TiB三種晶粒的阻礙，發(fā)生不同角度的裂紋偏轉(zhuǎn)，也可以增加材料的抗彎強度和斷裂韌性。過量的TiC摻雜會導致復合材料內(nèi)部存在過多的TiB相，而TiB的力學性能與BC和SiC相比較有部分差距，且過量的TiC會造成復合材料相對密度的降低，導致材料的抗彎強度和斷裂韌性降低。

4結(jié) 論

在本實驗條件下，向BC-SiC復合陶瓷材料中摻入一定量的TiC，有利于復合材料的致密化燒結(jié)，同時可以提高復合材料的力學性能。

（1）TiC摻入量為9wt%時，樣品氣孔率最低，TiC摻入量為12wt%時，樣品燒結(jié)程度最高。

（2）TiC摻入量為12wt%時，樣品相對密度達到最大值94.5%。

（3）TiC摻入量為12wt%時，樣品彎曲強度和斷裂韌性最高，分別為239MPa和4.91MPa·m1/2。

參考文獻

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[2] Yin Q， Zhang Y J， Yu Q H. Performance test and analysis of reactive sintered boron carbide/silicon carbide billet and sintered body. Bull Chin Ceramic Soc， 2013， （6）： 1196.（尹茜， 張玉軍， 于慶華. 反應燒結(jié)碳化硼/ 碳化硅坯體和燒結(jié)體的性能測試及分析. 硅酸鹽通報， 2013， （6）： 1196.）

[3] Yue X Y， Ying W F， Yu L， et al. Pressureless sintering and properties of ceramic materials. Journal of Northeastern University（Natural Science）， 2010， vol.31，NO.01：56.（岳新艷， 應偉峰， 喻亮， 等.BC陶瓷材料的無壓燒結(jié)與性能.東北大學學報（自然科學版），2010，vol.31，NO.01：56.）

[4] Gu Y F， Liu J X， Xu F F， et al. Pressureless sintering of titanium carbide doped with boron or boron carbide. Journal of the European Ceramic Society，2016， JECS-10819;NO.of pages 9.（龍亮， 劉炳剛， 羅昊， 等. 碳化硼的研究進展.材料導報， 2019， （33）： 184.）

Effect of TiC on Properties of BC-SiC Composite Ceramic Materials

MENG Fan-ran， WANG Kun，F(xiàn)ENG Rong，CHENG Long-sheng，YANG Shang-quan

（Shanxi Sciences Institute of Glass & Ceramics （Co.， Ltd.）， Taiyuan 030000， China）

Abstract：? BC-SiC -TiC composite ceramic materials were prepared by non-pressure sintering technology on the basis of 0.8BC-0.2SiC composite materials and with TiC， phenolic resin， polyether imide and polyvinyl butyral as additives. By testing the microstructures and mechanical properties of the samples prepared by non-pressure sintering at 2150℃ with TiC doping at 3wt%， 6wt%， 9wt%， 12wt% and 15wt% respectively， the influence of TiC doping on the sintering process and properties of composite materials was studied. The results show that the incorporation of TiC into BC-SiC composite ceramic materials is beneficial to the densification and sintering of the composite materials， and can improve the mechanical properties of the composite materials. When TiC incorporation was 9wt%， the sample porosity was the lowest， and when TiC incorporation was 12wt%， the sample sintering degree was the highest. When TiC incorporation was 12wt%， the relative density， bending strength and fracture toughness of the samples reached the maximum value， which were 94.5%、239MPa and 4.91MPa·m1/2.

Keywords： Boron carbide; Titanium carbide; Pressureless-sintering; Microstructure; Mechanical property