金元寶 ，劉 萍 ，彭衛(wèi)福 ，湯 軍

（1.吉安職業(yè)技術(shù)學院現(xiàn)代農(nóng)林工程學院，江西 吉安 343000；2.上海市東方醫(yī)院吉安醫(yī)院中醫(yī)科，江西 吉安 343000）

柚子皮呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，具有天然的吸附性能。其微觀結(jié)構(gòu)顯示，柚子皮表面有的比較光滑[1]，有的呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)[2]，有的呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)[3]，有的顯示有較多的微孔與纖維組織，且各微孔大小不等，一般大孔為2～20 μm，孔道管壁厚約2 μm[4]。柚子皮主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，且果膠含量較高，這些不溶性組分所占比例為50%～70%，另外，其還含有果糖、葡萄糖、木糖和蔗糖等水溶性組分，因此其存在著大量含氧功能基團，如羥基、醛基、羧基和羰基等官能團[5]，這些官能團可發(fā)揮螯合作用、絡合作用及靜電吸附作用等[6-7]。

重金屬污染是水質(zhì)污染的主要污染物之一，如何對其進行無害化處理已成為當前亟待解決的工作，用吸附法處理重金屬廢水具有很多優(yōu)點，也使其成為水處理研究的重點，開發(fā)性能良好的吸附劑，特別是利用工業(yè)廢棄物和農(nóng)林廢棄物作吸附劑，并且對其進行改性處理從而提高其吸附性能，成為近年來研究的熱點。目前廣泛研究的重金屬吸附材料主要集中在殼聚糖、活性炭和生物秸稈等方面，用其去除水體污染物的方法主要有氧化過濾法[7]、沉淀法[8]、電化學法[9]、膜處理法[10]以及吸附法[11]等，其中吸附法具有去除高效、操作便捷的特性，是一種極具潛力的處理方法[12]。因柚子皮結(jié)構(gòu)呈多孔狀且?guī)в袛?shù)量多、種類多的功能基團，展現(xiàn)良好的吸附特性。而活性炭又是如今廣泛應用的一類比表面積大、多孔材料的吸附劑，若兩者能相互結(jié)合形成柚子皮活性炭則能展現(xiàn)更好的吸附效能，同時結(jié)合對其的改性處理，可以明顯增加其對重金屬離子及染料分子等的吸附性能。本文整理了目前學者對柚子皮作為吸附劑的運用、改性方法及其對物質(zhì)吸附效果的相關(guān)研究報道，試圖總結(jié)出柚子皮的改性方法種類及特點、各改性方法的改性原理與特點及改性后對物質(zhì)吸附的效果與特征，為進一步研究改性柚子皮被作為一種低成本、吸附能力強的吸附材料運用在各類廢水處理方面提供理論依據(jù)與實踐參考。

1 柚子皮作為吸附劑的研究現(xiàn)狀

柚子皮富含纖維素及顯示多孔結(jié)構(gòu)，作為一種潛在、有效的低成本優(yōu)良吸附劑，可被廣泛運用于處理重金屬廢水[13]、染料廢水[14]、醫(yī)藥廢水、含氟廢水、放射性廢水以及有機廢水的過程中（表1）。若進一步對柚子皮進行改性處理，引入新的表面基團或改變其表面能，將能大大的提高其吸附性能，對其作為一種“新型”吸附劑在各種廢水種類中的吸附運用將有廣闊的空間，同時也為進一步研究對其的改性方法提供了方向與理論基礎。目前有研究表明多種改性方法均能明顯提高其吸附性能且大多能符合Langmuir 等溫吸附式和擬二級動力學方程，如化學改性法就是用酸、堿或鹽在某一環(huán)境下作用于柚子皮，從而在其表面引入新的基團，改變柚子皮的表面能，進而達到改性的效果來提高其吸附性能。

表1 柚皮在廢水處理中的應用研究情況[15]Tab. 1 Application of pomelo peel to wastewater treatment[15]

柚子皮作為吸附劑的相關(guān)研究已不少見，但其作為實際生產(chǎn)中的運用目前在市場上并不多見，這主要有4個方面因素的影響：1）蜜柚品種及產(chǎn)地的不同，柚皮結(jié)構(gòu)也有所不同，改性處理時間難以統(tǒng)一；2）柚皮本身可被加工成蜜餞、蜂蜜柚子茶、精油等諸多產(chǎn)品導致收集大量柚皮來改性成柚皮吸附劑難度大；3）現(xiàn)有技術(shù)暫未全面探索改性柚子皮活性炭吸附或解吸各類型污染物的行為規(guī)律及影響機制；4）對吸附的全過程進行行為預測和定量描述還有待進一步研究系列因素的影響，對實際生產(chǎn)運行還欠缺全面可靠的數(shù)據(jù)指導。基于這四方面的原因，導致改性柚子皮作為一種新型吸附劑沒能市場化并運用于實際污水治理中。

2 柚子皮的改性方法

2.1 有機酸改性

有機酸對吸附劑的改性，是通過去除雜質(zhì)離子，同時增加其表面含氧官能團，總孔容及BET 比表面積均會增大，其表面也將會有不均勻的粗糙刻蝕痕跡，同時會生成白色晶體以及更多的O－H、C=O 和C－O 等含氧官能團，從而提高吸附劑的吸附性能[16]。

目前對于有機酸用于活性炭的改性報道較少。毛艷麗等[17]通過30%異丙醇浸泡處理柚子皮，再用1% NaOH 浸泡處理，最后用1%草酸浸泡處理得到柚子皮吸附劑MPP。用其來吸附水中的Cd(Ⅱ)離子，結(jié)果表明在溶液初始pH=5.0、吸附劑用量為5 g·L-1、Cd(Ⅱ)初始濃度為 50 mg·L-1的吸附條件下，MPP 對 Cd(Ⅱ) 的吸附平衡時間為120 min，其吸附率能達到95.63%以上。同時其吸附過程也符合擬二級動力學方程和Langmuir 吸附等溫模型，吸附過程是自發(fā)進行且是吸熱的。

因NaOH 溶液能夠溶解某些半纖維素和木質(zhì)素，同時也能溶解柚子皮的水溶性組分，而芳香烴類物質(zhì)又能與無水乙醇無限互溶，當柚子皮通過無水乙醇和NaOH 溶液處理后，能達到擴大其比表面積和總孔容的效果，同時也能使其把纖維素上的一些基團更好地曝露出來，再用巰基乙酸就能使其與柚皮纖維發(fā)生酯化反應生成巰基纖維，而巰基纖維具有吸附量大、可再生循環(huán)、價格低廉等優(yōu)點，且對水中的重金屬有較好的吸附作用，可廣泛運用于吸附廢水中的重金屬離子。徐錚等[18]則是選擇此種改性方法對柚皮進行處理，再用其來吸附溶液中的Cr(Ⅵ)離子。結(jié)果表明：0.12 g 改性柚皮粉對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為5.1165 mg·L-1。溫度、吸附質(zhì)濃度對吸附劑的吸附效果影響明顯。另外用有機酸對其他的活性炭改性，也能提升其吸附效果。如Paul 等[19]用檸檬酸對顆粒活性炭進行改性處理，也明顯提高了其對Cu2+的吸附性能。

2.2 無機酸改性

無機酸和有機酸在對吸附劑的改性方面基本上一致，常選擇的無機酸為磷酸、硫酸和硝酸等，通過用無機酸來去除柚子皮中的一些物質(zhì)（半纖維素、木質(zhì)素及其他一些水溶性組分等），同時無機酸還能對纖維素產(chǎn)生溶脹及水解作用，從而擴大其比表面積和總孔容，提高其對物質(zhì)的吸附能力。高秀紅等[20]選擇用磷酸來改性柚皮粉，從而分析改性前后柚皮粉對溶液中Cr(VI)離子的吸附效果差異。結(jié)果表明：改性后的柚皮粉能明顯提升對溶液中Cr(VI)的離子吸附能力，該吸附過程符合二級動力學公式和Langmuir 吸附等溫線。

黃晉英等[21]選擇用硫酸來改性柚子皮，再低溫碳化改變其結(jié)構(gòu)提高其吸附性能后制得柚皮活性炭吸附劑，研究結(jié)果表明：吸附劑用量10 g·L-1，溫度40℃，pH=4，吸附時間10 h 以及Cr (VI) 初始濃度100 mg·L-1時，Cr(VI)的去除率能達到98%以上。柚子皮吸附劑對Cr(VI)具有良好的吸附能力，吸附過程符合擬二級吸附動力學模型并且可用Langmuir 吸附等溫線來描述。

2.3 無機堿改性

堿性改性處理活性炭主要是由于其無氧的Lewis堿表面可以通過在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下在氨水中浸漬處理或高溫處理得到堿性基團含量較多的堿改性活性炭。溶液體環(huán)境下，這種經(jīng)過還原改性后的活性炭表面堿性含氧功能基團大量增加，在某些情況下有助于對大多污染物特別是有機物的吸附去除[22-23]。

安強等[24]選擇用NaOH 溶液除去柚皮粉中的半纖維素、木質(zhì)素及水溶性組分等物質(zhì)，再結(jié)合管式爐在碳化的條件下能最大保留碳組分及疏松結(jié)構(gòu)的特點，使其在管式爐中熱解、碳化，冷卻后研磨成顆粒大小為 0.25～0.38 mm 的生物炭，用其對水中 Mn(Ⅱ)進行吸附研究。結(jié)果表明：降低流量和Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度，增加床高均能使固定床的運行時間延長；在流量 1 mL·min-1，Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度 150 mg·L-1，床高2 cm 的條件下，改性柚子皮生物炭對Mn(Ⅱ)的最大比吸附量為 25.59 mg·g-1。

曾榮英等[25]是用KHPO4改性柚皮粉，然后在馬弗爐中碳化，選擇300℃和600℃這兩個不同的碳化溫度，制得兩種吸附劑分別為CC300 和CC600，再分別用其對雙酚A 進行吸附。結(jié)果表明：高溫炭化柚子皮(CC600)吸附雙酚A 能力比低溫炭化(CC300)的強，其吸附較好地滿足Langmuir 和Freundlich 等溫方程；動力學研究表明，其吸附速率快，在150 min 內(nèi)能達到吸附平衡，擬二級動力學模型能較好地描述此吸附行為，相關(guān)系數(shù)高達0.99；另外計算熱力學參數(shù)ΔG 的結(jié)果為負值，也說明該吸附過程為自發(fā)過程。

黃海霞等[26]把柚子皮與環(huán)氧氯丙烷-NaOH 進行交聯(lián)反應，制得比表面積和總孔容更大的交聯(lián)改性柚子皮吸附劑，分析影響交聯(lián)改性柚皮粉對溶液中Cu2+吸附效果的重要因素，并測定其對Cu2+的吸附等溫線。結(jié)果表明：改性柚皮粉對Cu2+的吸附受吸附溫度、pH 值、吸附劑用量和時間等因素影響；最佳反應條件為pH=5，吸附時間為90 min，吸附劑投入量為3 g·L-1。另外，改性柚皮粉對Cu2+的吸附等溫線與Longmuir方程具有很好的擬合性，吸附過程是放熱的。

2.4 無機鹽改性

無機鹽改性是利用活性炭對金屬離子的吸附性和還原性，使金屬離子先吸附在其表面上，再被還原成低價態(tài)的離子或單質(zhì)，同時通過金屬離子或金屬單質(zhì)對被吸附物的較強結(jié)合力，增加改性活性炭對被吸附物的吸附性能。常用來負載的金屬離子有Cu2+、Zn2+、Fe3+和 Ag+等，而用的最多的當屬 Fe3+，且大多選擇的是FeCl3。因FeCl3能在溶液中發(fā)生水解反應（2FeCl3+nH2O→Fe2(OH)nCl6-n）和聚合反應(mFe2(OH)nCl6-n→[Fe2(OH)nCl6-n]m)增加柚皮粉的聚合度，從而增加其吸附能力[20,27]。

付宏淵等[28]選擇用FeCl3對柚皮粉進行改性，其用兩種不同質(zhì)量濃度的FeCl3與柚皮粉進行改性，得到兩種改性產(chǎn)物，分別為1 號(FeCl3質(zhì)量分數(shù)為1%)和 2 號(FeCl3質(zhì)量分數(shù)為 9%)。研究結(jié)果表明：1 號產(chǎn)物對Cr6+的最大單位吸附量為1.98 mg·g-1，吸附過程符合Langmuir 吸附等溫模型；而2 號產(chǎn)物最大單位吸附量高達26.60 mg·g-1，其吸附反應動力學則符合Freundlich 吸附等溫模型。另外，適當增大FeCl3質(zhì)量分數(shù)有利于提高改性柚子皮的吸附性能；改性柚子皮對Cr6+的吸附去除可能是金屬沉淀、靜電吸附、絮凝作用和共沉淀作用的結(jié)果。此外，劉立華[29]也參照上述方法改性柚子皮，但其是用來優(yōu)化改性產(chǎn)物對模擬廢水中Cd2+的吸附條件（初始濃度、吸附劑用量、溶液pH、吸附溫度和吸附時間），以期得到一個較佳的吸附條件。結(jié)果表明在吸附溫度25 ℃、pH=5、吸附劑用量 7 g·L-1、吸附時間 120 min、Cd2+初始濃度 100 mg·L-1條件下，改性柚皮粉對Cd2+的吸附率≥96.45%，同時其吸附反應也符合擬二級動力學方程；另外，紅外光譜結(jié)果顯示，參與吸附反應的主要官能團為羥基、羰基和羧基。陳瑩[30]也是用FeCl3作為改性劑來對柚子皮進行改性處理，制得柚子皮與FeCl3質(zhì)量比分別為50∶1、25∶1、5∶1 的改性吸附劑 (依次記作 M50、M25、M5，原始柚子皮記作M0)，用掃描電鏡（SEM）、比表面積（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進行表征來對比這4種不同的改性柚皮粉。在實驗條件 [亞甲基藍（MB）初始質(zhì)量濃度 140 mg·L-1、pH=8、吸附劑用量 4 g·L-1、溫度 25℃、時間 60 min]一致時，對比 4種吸附劑對MB 的去除率及解吸率，選取性能最好的吸附劑進行工藝優(yōu)化。結(jié)果表明，改性后的柚子皮層狀褶皺結(jié)構(gòu)更復雜，比表面積增大，為介孔材料，且表面官能團更豐富；M0的吸附性能最差；改性吸附劑對MB 的去除率比M0最大增加18.10%，解吸率最大增加26.86%；用優(yōu)化吸附劑M50處理MB 溶液，在吸附劑用量為1 g·L-1、吸附20 min 時，去除率達到96.76%；處理要求低時可進一步減少吸附劑用量并縮短時間，適用于一般pH、溫度及質(zhì)量濃度的染液處理，可大大節(jié)約成本。

付鈺宸[31]則用7個不同質(zhì)量濃度的FeCl3來對柚子皮進行改性，用其對CdSO4模擬的廢水中吸附Cd2+離子，以期分析不同濃度FeCl3對柚皮粉改性后的吸附效果差異影響。研究結(jié)果表明最佳的柚子皮與FeCl3改性比例為8∶1，最佳投加量（即改性后的柚子皮）為0.5 g，去除率最高可達87%。

侯彬等[32]則選用150 g·L-1ZnCl2溶液來改性柚皮粉，改性完后再用1% HCl 來處理，去除雜質(zhì)離子及水解部分纖維素，再用去離子水清除HCl，干燥粉碎過10 目篩即得到改性柚皮粉。用其對剛果紅進行吸附研究。實驗結(jié)果表明，柚子皮對剛果紅的吸附飽和時間為2 h，且在酸性條件下對剛果紅的吸附性能較好；在剛果紅初始濃度相同的情況下，單位質(zhì)量柚子皮對剛果紅吸附量隨投加量增加而降低；單位質(zhì)量柚子皮對剛果紅的吸附量隨溶液初始濃度的增加而增大，最大吸附容量達到20.39 mg·g-1。而何昭菊等[33]同樣用ZnCl2來對其改性也同樣對剛果紅進行吸附，但其選擇的柚皮粉與ZnCl2的質(zhì)量比例為1∶2，其在改性后加以碳化處理，后續(xù)也是用1% HCl 處理和去離子水清洗，干燥粉碎后過的是80 目篩即為柚子皮活性炭，吸附的是染料廢液中的剛果紅。結(jié)果表明：在pH=11 時，吸附效果最好；投加量越大，單位質(zhì)量活性炭對剛果紅的吸附量越?。晃搅侩S溶液初始濃度的升高而增加；剛果紅的吸附在90 min 內(nèi)基本可以達到平衡，柚子皮活性炭對剛果紅的吸附是物理性質(zhì)的、自發(fā)的；等溫吸附可采用Langmuir 等溫模型擬合且相關(guān)性顯著；動力學吸附過程很好地遵循擬二級動力學模型，剛果紅在柚子皮活性炭孔隙中的自由擴散并不是唯一控制速率的步驟，也許還存在多個步驟共同參與控制該吸附過程。

2.5 復合改性

上述每種改性均有各自的特點，所以為了結(jié)合部分改性的方法特點，也選擇綜合上述不同的改性方法的優(yōu)勢對柚皮粉進行綜合改性處理，以期得到吸附性能更優(yōu)的柚皮吸附劑。如張麗紅等[34]通過NaOH 溶液和無水乙醇皂化32 h 后，再烘干粉碎成皂化柚皮粉。再用此柚皮粉與氯化血紅素溶液發(fā)生交聯(lián)，得到皂化改性的氯化血紅素改性柚皮粉，用其作為煙嘴吸附劑對卷煙進行吸附，結(jié)果表明能適當降低卷煙中的煙堿，對苯酚、CO 有顯著的去除效果。

韓承輝等[35]選擇用無水乙醇和0.5 mol·L-1的NaOH 來改性柚子皮，然后用 1.5 mol·L-1MgCl2浸泡處理，再過濾烘干，再在管式爐中煅燒制得改性柚子皮活性炭，探究其對水溶液中Cu(Ⅱ)的去除吸附機制，結(jié)果顯示，柚子皮活性炭經(jīng)MgCl2活化后，孔空隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達，體積和表面粗糙度明顯增加。合成的活性炭材料中有大量亂層狀石墨微晶、類石墨微晶結(jié)構(gòu)，以及大量的-OH、-C=C-及-C-H 等基團，吸附平均孔徑4.165 nm，比表面積3.207 m2·g-1。經(jīng)響應面優(yōu)化后，柚子皮活性炭吸附劑吸附Cu(Ⅱ)的最佳工藝參數(shù)為：溶液溫度20.04 ℃、溶液pH=9、作用時間為 40 min、初始 Cu(Ⅱ)濃度為 60 mg·L-1，預測去除率可達84.9%，實際去除率為84.14%。影響柚子皮活性炭吸附Cu (Ⅱ) 條件大小排序為：pH＞溫度＞初始Cu(Ⅱ)濃度＞反應時間。柚子皮活性炭吸附Cu(Ⅱ)符合擬二級動力學及Langmuir 等溫吸附模型。

羅小惠[36]用無水乙醇和 0.1 mol·L-1NaOH 浸泡處理柚皮粉24 h 后，去離子水洗至中性，再70 ℃烘干后得到無水乙醇-NaOH 處理的改性柚皮吸附劑，再用其與4 mol·L-1NaOH 進行堿化，反應生成高活性堿化纖維，纖維素醇鈉(C6H9O4·ONa)（簡稱XPP）。經(jīng)對吸附溶液pH、溫度、Cr(Ⅵ)濃度以及時間的單因素影響分析，結(jié)果表明最佳的溶液pH=1.0，升溫有利于吸附的進行。XPP 對Cr(Ⅵ)的吸附量隨Cr(Ⅵ)濃度的增加而增加，吸附符合Langmuir 吸附模型，XPP 在40℃最大吸附量為16. 67 mg·g-1；吸附過程符合擬二級動力學方程。

周添紅等[37]用飽和 FeCl3-乙醇溶液來處理柚子皮，再經(jīng)80℃烘干并粉碎、過80 目篩后得到柚皮粉，洗凈后再真空干燥，然后用飽和H3BTC／乙醇溶液再次處理，并在78℃的高壓釜中反應10 h，再在50℃下真空干燥，將干燥的黑色固體置于石英舟中，在氮氣保護下得到得磁性多孔碳材料（GMCH）。用其吸附廢水中的羅丹明B( Rh B)，結(jié)果表明：GMCH 具有較高的比表面積、催化活性和磁性能，對Rh B 廢水的催化降解性能良好，6 min 內(nèi)對Rh B 的降解率達到97.59%，降解速率達到0.73 min-1。

郭艷華等[38]用3種改性方式對柚皮粉進行了改性，分別為0.1 mol·L-1的堿化改性、甲醇和鹽酸的酯化改性、殼聚糖與醋酸及0.1 mol·L-1NaOH 的交聯(lián)處理，再用它們來吸附Pb2+，通過吸附效果的差異從而選擇出最佳改性處理方法。最后結(jié)果表明堿化改性的柚子皮吸附劑在pH=4～6、溫度為45 ℃、吸附劑的投加量為 10 g·L-1、吸附時間為 60 min、Pb2+初始濃度約為140 mg·L-1的條件下，對Pb2+的吸附效果最佳，吸附效率達到92%以上。吸附動力學方程為t/qt=0.2073+0.1035t。

3 展望

我國柚類作物平均種植面積約10 萬hm2，我國柚子產(chǎn)量在2020年已達到510 萬t，占世界柚類總產(chǎn)量的50%以上[39]。而柚子皮相較于柚子果肉存在加工技術(shù)不強、生產(chǎn)產(chǎn)品種類不多、產(chǎn)品新穎不足和銷售前景不明等諸多劣勢，且對其的加工技術(shù)發(fā)展較為緩慢，導致大量的柚子皮被當成了生物質(zhì)廢棄物，造成環(huán)境污染。

對柚子皮的改性能使其在吸附性能方面有較大的提升，同時有可重復利用性和較高的穩(wěn)定性，酸堿鹽改性法常采用 HCl、H3PO4、NaOH、Ca(OH)2、FeCl3和MgCl2等對柚子皮進行改性，改性后的柚子皮中含有的 Cl-、PO43-、Na+、Ca2+、Fe3+、Mg2+可以與重金屬陰/陽離子之間進行螯合或離子交換，凈化含重金屬離子的廢水。酸堿皂化后的酸氧化機理與酸酐的產(chǎn)生有關(guān)，反應酸酐與纖維素羥基結(jié)合形成酯鍵，并將羧基引入纖維素。無機鹽的改性是在柚皮表面引入鐵、鎂、鈉等金屬離子，以達到吸附廢水中重（類）金屬陽離子的效果。另外有機試劑也可以對其進行改性，可用于含油污水的處理，如Chai W. B.等[40]采用苯乙烯和乙酸酐使柚皮乙?；?，增大表面粗糙度，降低表面能，使得油滴可以迅速滲透到改性柚子皮中與油接觸，較大地提高了柚皮粉的疏水性能和吸油性能。復合改性法如將預炭化的柚子皮與NaOH 混合后再高溫活化，提高了其對染料甲基橙的吸附性能[20]。炭化后柚皮孔隙密度和比表面積均增大，表面基團和表面能均有明顯變化，新的基團也有被引入。

綜上所述，柚子皮的改性處理使其吸附性能提高是改變了其表面粗糙程度、內(nèi)部維度形狀結(jié)構(gòu)、孔徑大小、表面基團和表面能等，使得柚子皮表面的吸附位點得到充分開發(fā)與利用，生成新的化學組成與化學結(jié)構(gòu)，從而高效地、選擇性地吸附水中的污染物。隨著相關(guān)研究的不斷開展，特別是對柚子皮改性處理后在水處理方面的運用，發(fā)現(xiàn)其具有良好的可重復利用性和較高的穩(wěn)定性，極有潛力成為一種技術(shù)可行、以廢治廢、環(huán)境友好型的吸附材料。