王明勝，王璽梁，吳曉妍，陳 飛，汪晨霖，饒 君

(1.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 渝北 401147；2.重慶市涪陵區(qū)第五中學(xué)校，重慶 涪陵 408000；3.重慶市生態(tài)環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究及應(yīng)用示范平臺(tái)，重慶 渝北 401147)

0 引言

臭氧層可以保護(hù)地球免受過多紫外線傷害，是地球生命的天然保護(hù)者。但臭氧層這一地球生命的天然保護(hù)者隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，面臨著極大的威脅，南極上空、北極上空以及青藏高原上空相繼出現(xiàn)不同程度的“臭氧空洞”現(xiàn)象，面積不容小覷，如不采取措施，臭氧層損耗的態(tài)勢(shì)仍將不斷惡化，危及人類種族的繁衍生存。而給臭氧層造成巨大破壞作用的罪魁禍?zhǔn)字痪褪窍某粞鯇游镔|(zhì)(ODS)。我國(guó)自1989年加入《保護(hù)臭氧層維也納公約》，1991年加入《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》以來，即開始了卓有成效的保護(hù)臭氧層行動(dòng)?！吨袊?guó)逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)國(guó)家方案》、《消耗臭氧層物質(zhì)管理?xiàng)l例》等管控和淘汰消耗臭氧層物質(zhì)的法律法規(guī)和管理制度相繼出臺(tái)，明確了國(guó)家管理消耗臭氧層物質(zhì)的目標(biāo)和任務(wù)，建立了消耗臭氧層物質(zhì)總量控制制度、消耗臭氧層物質(zhì)配額管理制度、消耗臭氧層物質(zhì)備案管理制度等。而當(dāng)前我國(guó)生產(chǎn)消費(fèi)的消耗臭氧層物質(zhì)主要以二氟一氯甲烷(HCFC-22)、一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和一氯二氟乙烷(HCFC-142b)為主[1-2]，其占全國(guó)生產(chǎn)消費(fèi)量的99.9%。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境空氣中消耗臭氧層監(jiān)測(cè)物種為一氟三氯甲烷(CFC 11)、二氟二氯甲烷(CFC 12)、四氟二氯乙烷(CFC 114)、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷(CFC 113)、四氯化碳，并不包含3種主要消費(fèi)物種。同時(shí)當(dāng)前CFCs和HCFCs的相關(guān)檢測(cè)研究方面，研究成果也甚少，近年來研究也主要運(yùn)用的方法多是氣相色譜法[3-5]，其中消耗臭氧層物質(zhì)樣品測(cè)定的均是高濃度的工業(yè)產(chǎn)品：王燕等[6]通過頂空-氣相色譜法建立了判定硬質(zhì)聚氨酯泡沫中殘留發(fā)泡劑的種類和測(cè)定其含量的方法；談金輝等[7]建立了頂空-氣相色譜電子捕獲器法測(cè)定聚氨酯泡沫塑料中殘留的3種ODS物質(zhì)；2019年出臺(tái)的兩種國(guó)標(biāo)方法是工業(yè)產(chǎn)品組合聚醚中3種ODS物質(zhì)的測(cè)定。國(guó)內(nèi)消耗臭氧層物質(zhì)消耗量較大的行業(yè)主要集中在工業(yè)生產(chǎn)，進(jìn)而排放到大氣中，所以有必要針對(duì)環(huán)境空氣中可能涉及的管控物質(zhì)建立相應(yīng)的監(jiān)測(cè)技術(shù)分析方法，以便為消耗臭氧層物質(zhì)監(jiān)督監(jiān)管提供必須的技術(shù)支持。因此在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，急需建立可靠、簡(jiǎn)單的環(huán)境空氣消耗臭氧層物質(zhì)檢測(cè)方法。10種消耗臭氧層物質(zhì)目標(biāo)物與目前分析空氣或土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物相比具有更強(qiáng)的揮發(fā)性，沸點(diǎn)更低，同時(shí)空氣中含量相對(duì)較低[8-11]。環(huán)境空氣中消耗臭氧層物質(zhì)濃度低，如何有效地從環(huán)境空氣樣品中提取目標(biāo)物，并提高提取效率是本文一個(gè)重難點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

前處理儀器：4700高精度稀釋儀，3100D罐清洗系統(tǒng)，蘇馬罐(3.2 L)，限流閥；分析儀器：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，7200大氣預(yù)濃縮儀(模式：CTD，具有三級(jí)濃縮系統(tǒng))，進(jìn)樣塔。

1.2 二級(jí)冷阱與色譜柱溫箱初始溫度的優(yōu)化

本文檢測(cè)的10種消耗臭氧層物質(zhì)沸點(diǎn)范圍為-84 ℃(三氟甲烷)至32.0 ℃(一氟二氯乙烷)，沸點(diǎn)均較低，屬于極易揮發(fā)的物質(zhì)，部分物質(zhì)與常規(guī)分析的104種VOCs性質(zhì)相近。基于此，本研究用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有分析104種VOCs的方法[12]得到如下結(jié)果(如圖1)，其中二氟一氯乙烷、一氟二氯乙烷在譜圖中出現(xiàn)，其他8種消耗臭氧層物質(zhì)在譜圖中未被捕集到?？紤]到丟失的8種消耗臭氧層物質(zhì)揮發(fā)性和沸點(diǎn)都極低，經(jīng)過分析，原因有：1)由于中心切割導(dǎo)致部分消耗臭氧層物質(zhì)切割到FID檢測(cè)器；2)部分ODS物質(zhì)沸點(diǎn)太低，冷阱溫度設(shè)置不合理導(dǎo)致無法捕集。于是改變分析方法，全掃模式下采用不切割模式對(duì)消耗臭氧層物質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)同樣如此?？紤]到消耗臭氧層物質(zhì)揮發(fā)性和沸點(diǎn)都極低，將柱溫箱降低到-20 ℃，用全掃模式對(duì)消耗臭氧層物質(zhì)進(jìn)行分析，通過進(jìn)樣塔進(jìn)樣20 μg/L的消耗臭氧層物質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)譜圖反映消耗臭氧層物質(zhì)的響應(yīng)很低，但10種消耗臭氧層物質(zhì)全部能夠完全分離，說明氣相色譜條件已經(jīng)非常好。再次進(jìn)樣30 μg/L的消耗臭氧層物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)兩次進(jìn)樣消耗臭氧層物質(zhì)的響應(yīng)基本一致。分析歷史結(jié)果和對(duì)文獻(xiàn)調(diào)研后，將三級(jí)冷阱的M2(二級(jí)冷阱)溫度進(jìn)行降低，從原來的-50 ℃依次降低到-60 ℃和-80 ℃，發(fā)現(xiàn)-80 ℃響應(yīng)很好，且該條件下進(jìn)樣分析20 μg/L、30 μg/L消耗臭氧層物質(zhì)濃度與響應(yīng)成一定的倍數(shù)關(guān)系，于是確定了二級(jí)冷阱的捕集溫度和氣相的初始溫度分別為：-80 ℃和-20 ℃。

圖1 采用分析環(huán)境空氣VOCs方法的分析譜圖

1.3 程序升溫條件和色譜柱的選擇

分別考察了不同程序升溫條件下，目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的色譜峰峰形、響應(yīng)等相關(guān)情況。最終確定程序升溫條件：采用氣相色譜冷柱溫箱：-20 ℃(保持6 min)以5 ℃/min至200 ℃，然后200 ℃(保持8 min)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用的100%二甲基聚硅氧烷固定液，色譜柱為柱長(zhǎng)60 m，孔徑0.25 mm，膜厚1.0 μm，也可以選擇固定液為5%苯基甲基聚硅氧烷固定液，對(duì)于分析消耗臭氧層物質(zhì)均為最佳選擇，部分低沸點(diǎn)的消耗臭氧層物色譜分離效果見下圖2。

圖2 低沸點(diǎn)的消耗臭氧層物質(zhì)分離效果

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及保留時(shí)間

用稀釋配氣儀配制目標(biāo)濃度為1 μg/L的10種消耗臭氧層物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，內(nèi)標(biāo)氣濃度為20 μg/L。進(jìn)樣塔分別取一定量的目標(biāo)組分(以環(huán)境空氣進(jìn)樣量為400 mL計(jì))，繪制目標(biāo)物的濃度依次為0.025 μg/L、0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用進(jìn)樣塔加入濃度為2.5 μg/L的內(nèi)標(biāo)氣，由低含量到高含量依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。標(biāo)準(zhǔn)曲線法：以定量離子對(duì)的峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比和對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過相關(guān)系數(shù)R2值判斷曲線質(zhì)量。結(jié)果表明，低濃度10種消耗臭氧層物質(zhì)相關(guān)系數(shù)R2值均大于0.995，在0.997～0.999 6范圍內(nèi)，低濃度曲線參數(shù)、保留時(shí)間參見表1。

表1 低濃度曲線參數(shù)及保留時(shí)間

高濃度曲線的繪制：用稀釋配氣儀配制目標(biāo)濃度為10 μg/L的10種消耗臭氧層物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，內(nèi)標(biāo)使用氣濃度為20 μg/L，進(jìn)樣塔分別取一定量的目標(biāo)組分(以環(huán)境空氣進(jìn)樣量為400 mL計(jì))，繪制目標(biāo)物的濃度分別為0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用進(jìn)樣塔加入內(nèi)標(biāo)濃度為2.5 μg/L。照上述儀器分析條件，由低含量到高含量依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)組分及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。曲線線性良好，R2均大于0.990，在0.991～0.999 2范圍內(nèi)，滿足要求。

2 消耗臭氧層物質(zhì)組分分析

通過文獻(xiàn)查閱，我國(guó)消費(fèi)的消耗臭氧層物質(zhì)主要以一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)為主。本實(shí)驗(yàn)室通過6次對(duì)重慶市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)(沙坪壩劉家院)采用罐采樣分析，得到重慶市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)環(huán)境空氣中10種消耗臭氧層物質(zhì)平均濃度水平(見表2)。其中二氟一氯甲烷(HCFC-22)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)含量水平明顯高于其他8種物質(zhì)。五氟一氯乙烷、二氟一氯乙烷、1,1-二氟乙烷等3種ODS物質(zhì)沒有檢出。二氟一氯甲烷(HCFC-22)的平均濃度水平在0.81 μg/L左右，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)的平均濃度水平在0.25 μg/L左右。

表2 環(huán)境空氣中10種消耗臭氧層物質(zhì)含量水平

3 結(jié)論

本文的10種消耗臭氧層物質(zhì)目標(biāo)物與空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物相比具有更強(qiáng)的揮發(fā)性，沸點(diǎn)更低，同時(shí)空氣中含量相對(duì)較低，通過蘇馬罐系統(tǒng)建立了罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中10種消耗臭氧層物質(zhì)，以內(nèi)標(biāo)法定量，準(zhǔn)確度高，且目標(biāo)物涵蓋了我國(guó)生產(chǎn)消費(fèi)量大、受控的消耗臭氧層物質(zhì)。該分析方法前處理簡(jiǎn)便、檢出限低、線性范圍寬、精密度高，適用于環(huán)境空氣中10種消耗臭氧層物質(zhì)的測(cè)定分析。應(yīng)用此方法對(duì)重慶市環(huán)境空氣質(zhì)量點(diǎn)位進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明五氟一氯乙烷、二氟一氯乙烷、1,1-二氟乙烷等3種物質(zhì)沒有檢出，二氟一氯甲烷(HCFC-22)的平均濃度水平在0.81 μg/L左右，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)的平均濃度水平在0.25 μg/L左右。