廖文靜,李波,陳杰，溫澤群

(昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

近年來，礦山廢棄地重金屬污染問題受到越來越多國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[1-5]，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，中國乃至其他國家都高度重視廢棄礦山土壤修復(fù)這一進(jìn)程。云南是中國的錫礦王國，由于大量開采錫礦，導(dǎo)致許多礦山土地受到污染。廢棄礦山遺留的大量廢棄物(尾礦、廢石)會(huì)占用大面積的堆場場地，不僅會(huì)造成地質(zhì)災(zāi)害，而且尾礦中的有害物質(zhì)還會(huì)侵蝕周圍的土壤，造成難以植物生長發(fā)育，污染周邊地區(qū)[6]。被污染的地下水也會(huì)影響居民用水，對地質(zhì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞[7]。

云南淘金溝錫礦山是典型西南金屬礦場代表，作為本次國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的示范地。該礦山的主要廢棄地為一個(gè)廢渣場、一個(gè)采場和一個(gè)二級尾礦庫，對土地使用造成占有浪費(fèi)，也是污染的主要來源。由于淘金溝錫礦山采礦活動(dòng)不規(guī)范，導(dǎo)致形成的廢石堆體積較大，占地較多，易形成地質(zhì)災(zāi)害，如邊坡失穩(wěn)、滑坡等。尾礦庫的尾礦中也可能含有大量的重金屬，由于降水產(chǎn)生的淋濾水、滲流水對周圍土壤產(chǎn)生嚴(yán)重破壞，同時(shí)對含水層也會(huì)造成嚴(yán)重的破壞。尾礦中重金屬可能通過溶解、滲濾等作用遷移轉(zhuǎn)化至周邊土壤中，造成更大區(qū)域的污染[8-10]。由于二十多年的廢棄，淘金溝錫礦山的地質(zhì)環(huán)境已經(jīng)污染嚴(yán)重，尤其是重金屬污染，關(guān)于對淘金溝錫礦山的重金屬污染研究幾乎沒有。

為進(jìn)一步明確污染源，本研究結(jié)合相關(guān)性分析、因子分析、地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和 GIS 技術(shù)對該區(qū)地表土層中 Cr、Zn、Cu、Pb、Cd、Mn 共 6種重金屬的來源、空間變異結(jié)構(gòu)和分布進(jìn)行了研究,并利用地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對土壤重金屬污染狀況進(jìn)行了評價(jià)。旨在了解研究區(qū)重金屬污染元素，根據(jù)污染元素來源分布和污染狀況為后期對淘金溝錫礦山的恢復(fù)治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

云南淘金溝錫礦，位于梁河、騰沖、盈江三縣交界處，距梁河縣城北西340°平距13 km，地理坐標(biāo)為東經(jīng)98°16′，北緯24°55′。梁河縣城在滇西公路網(wǎng)上，距昆明809 km，從縣城至礦區(qū)有礦山公路相通，礦區(qū)距縣城38 km。該區(qū)屬亞熱帶高原季風(fēng)氣候，具雨多，霧濃、霜期長的特點(diǎn)。該區(qū)域?qū)僦懈呱降孛玻瑓^(qū)內(nèi)溝谷較發(fā)育，整體地形北高南低，地形起伏較大，地形坡度 30°～45°；評估區(qū)最高點(diǎn)位于北部，高程2 512.6 m，最低點(diǎn)為東部的溝谷底部，高程 2 315 m，相對高差 197.6 m，區(qū)內(nèi)溝谷較穩(wěn)定，未見大的坍岸等危害。地下水以大氣降雨補(bǔ)給為主，局部受地表水體補(bǔ)給。其補(bǔ)給條件與降雨量、地形地貌密切相關(guān)。

該區(qū)存在土壤種類主要有棕壤、粗骨性黃棕壤、山地黃棕壤、砂巖類黃壤等，礦區(qū)北部2 500 m以上為棕壤，2 100～2 500 m之間為黃棕壤，2 100 m以下為黃壤[11]。該區(qū)主要植被類型為人工耕地和自然林地，主要包括云南松、旱冬瓜、石松、滇山楊、木姜子、洋芋等。

1.2 樣品采集及測試

于2019年9月采集研究區(qū) 0～20 cm 表層土壤，采用五分法用木鏟采集土樣,裝入干凈布袋并寫好編號,同時(shí)采用 GPS 定位,記錄經(jīng)緯度，采樣點(diǎn)分布示意圖如圖 1 所示，共采集土壤樣品26個(gè)。樣品帶回后去除雜物，將土塊粉碎后過100目尼龍篩，并放在自封袋中低溫保存[12]。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)圖

土壤的測試項(xiàng)目主要為pH值和Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Mn元素的含量。本次測試的主要元素為重金屬污染元素，其中所測6種元素均為污染土壤的重金屬元素。采用電位法測定土壤pH值；用原子吸收光譜儀(Z-2000)測定土壤樣品中Cd的含量；其余元素利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定。

1.3 地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)主要是研究重金屬空間變異特征，其中半變異函數(shù)可以揭示區(qū)域化變量的內(nèi)在聯(lián)系，直接測定和分析變量的空間相關(guān)性和依賴性，研究變量的空間分布規(guī)律[13]。其公式如下：

(1)

式中，r(h)為半變異函數(shù)；N(h)表示空間上具有相同步長向量h時(shí)的離散點(diǎn)對數(shù)量；Z(xi)和Z(xi+h)分別表示位置在xi和xi+h的區(qū)域化變量值。

1.4 土壤污染評價(jià)方法

1.4.1 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)(Lgeo)最早是由Muller于20世紀(jì)70年代基于沉積物中重金屬污染程度的研究而提出[14],隨后被國內(nèi)外土壤學(xué)家引用到土壤重金屬污染評價(jià)的研究中[15]。地質(zhì)累積指數(shù)的計(jì)算公式為：

(2)

其中,Lgeo為地積累指數(shù)；Ci為樣品中第i種元素的實(shí)測值(mg/kg)；Bi為第i種元素的背景值(mg/kg)；1.5為Bi的修正指數(shù)。該方法既可以用于單元素評價(jià),也可用于多元素綜合評價(jià)。在進(jìn)行單元素評價(jià)時(shí),以Lgeo大小來衡量污染程度,Lgeo越大,土壤污染越嚴(yán)重,其具體分級見表1。

表1 Muller污染指數(shù)分級

1.4.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

該法是Hakanson根據(jù)重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點(diǎn), 從沉積學(xué)角度提出來的對土壤或沉積物中重金屬污染進(jìn)行評價(jià)的方法[16]。該方法不僅考慮土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起, 采取具有可比性、等價(jià)屬性指數(shù)分級法進(jìn)行評價(jià)[17]。將地積累指數(shù)法與潛在生態(tài)危害指數(shù)法結(jié)合，對礦區(qū)重金屬污染的評價(jià)更加全面[18]。其表達(dá)式為:

(3)

表和RI分級表

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

土壤重金屬的描述性統(tǒng)計(jì)分析、正態(tài)分布檢驗(yàn)以及多元統(tǒng)計(jì)分析利用SPSS 22.0 軟件完成；半變異函數(shù)擬合采用GS+9.0軟件,克里金插值運(yùn)用 ArcGIS10.2 中的地統(tǒng)計(jì)擴(kuò)展模塊；采樣點(diǎn)分布圖在MapGIS6.7中完成；重金屬污染程度分布圖的繪制在 ArcGIS10.2 中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬及pH值統(tǒng)計(jì)特征值

對26個(gè)土壤樣品的分析表明，土壤pH的平均值和最大值分別為4.65和5.49，說明研究區(qū)土壤整體上呈酸性(表3)。土壤中重金屬元素平均值除了Mn和Zn元素，其余元素都已超出《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)(GB15618-2018)[19]風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其中Cu和Cd元素分別超出標(biāo)準(zhǔn)值的45.5和8.3倍。重金屬的變異系數(shù)大小為Cu>Cr>Cd>Mn>Pb>Zn，Cu達(dá)到了112.05%，屬于強(qiáng)變異，說明Cu空間分布不均，受人為活動(dòng)強(qiáng)烈干擾；而Cr、Cd、Mn變異系數(shù)也超過50%，表明受到外界影響因素也很大。從K-S檢驗(yàn)中可以看出除了Cu 和Mn的顯著性小于0.1，偏度和峰度也偏高，其余元素都是符合正態(tài)分布，對 Cu和Mn做對數(shù)轉(zhuǎn)換之后顯著性大于0.1，所以也符合正態(tài)分布[20]。

表3 土壤重金屬及pH統(tǒng)計(jì)特征

2.2 土壤重金屬來源

2.2.1 相關(guān)性分析

從土壤重金屬和pH相關(guān)性分析結(jié)果可以看出(表4)，Pb和Zn、Cd和Cu、pH和Cr之間相關(guān)性系數(shù)在0.01水平上達(dá)到了0.6以上，說明它們之間相關(guān)性很強(qiáng)，所以Pb和Zn、Cd和Cu的來源相似，pH對Cr的空間分布影響很大。pH對Cu呈負(fù)相關(guān)影響，相關(guān)性也很強(qiáng)。Mn對Zn和Pb的相關(guān)性系數(shù)在0.05水平上達(dá)到0.5以上，它們相關(guān)性較高，說明有相同的來源[21]。

表4 土壤重金屬含量相關(guān)性分析

2.2.2 因子分析

對重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行因子分析,采用方差最大旋轉(zhuǎn)因子法進(jìn)行因子旋轉(zhuǎn),提取了 3個(gè)主因子,累積方差貢獻(xiàn)率為 88.459%(表5)。

表5 土壤重金屬含量因子分析

第一因子(F1)荷載較高的元素為Zn、Pb、Mn，貢獻(xiàn)率為39.429%。由土壤重金屬統(tǒng)計(jì)特征可知Zn和Mn平均含量沒有超過土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，變異系數(shù)相對較小，由相關(guān)性分析可知3種元素彼此間相關(guān)性顯著。表明這3種元素在研究區(qū)分布均勻，主要受自然因素影響，比如氣候、地形等[22]，因此第一因子(F1)為自然因子。Zn、Pb、Mn 3種元素主要來源于成土母質(zhì)。

第二因子(F2)載荷較高的元素為Cu和Cd，貢獻(xiàn)率為27.865%。Cu和Cd的平均含量均嚴(yán)重超出土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，且Cu表現(xiàn)出強(qiáng)變異性，Cd的變異系數(shù)也達(dá)到了80%，在相關(guān)性分析中Cu和Cd的相關(guān)性顯著，因此F2因子被認(rèn)為是人為來源因子。研究區(qū)主要是錫礦開采的廢棄地，錫礦的開采、加工和堆放造成的污染遺留至今。長期的錫礦開采活動(dòng), 造成礦區(qū)及其周邊地區(qū)土壤和作物的Cu、Cd、Cr重金屬污染嚴(yán)重[23]。

第三因子(F3)載荷較高的元素是Cr，貢獻(xiàn)率為21.165%。Cr的平均含量高出土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值3.75倍，變異系數(shù)較大，表明Cr含量與人類活動(dòng)相關(guān)。由前面相關(guān)性分析得出Cr和Cu呈負(fù)相關(guān)，所以Cr和Cu的來源不一樣，而Cr和pH值相關(guān)性十分顯著，也說明Cr也受自然因素影響。

2.3 土壤重金屬空間特征分析

在對研究區(qū)重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析與半變異函數(shù)模型優(yōu)化調(diào)整的基礎(chǔ)上，采用普通克里金插值方法，在 ArcGIS 地統(tǒng)計(jì)分析模塊支持下，對研究區(qū)土壤重金屬空間分布情況進(jìn)行了插值預(yù)測[24]。

2.3.1 土壤重金屬半變異函數(shù)

根據(jù)式(1)計(jì)算出土壤重金屬的半變異函數(shù)，利用不同模型擬合出最優(yōu)模型和參數(shù)(表6)。

表6 土壤重金屬半變異函數(shù)理論模型及參數(shù)

重金屬Cu、Pb、Cd的最優(yōu)模擬為指數(shù)模型，Zn、Cr的最佳模擬為高斯模型，Mn為球狀模型擬合最佳。塊金效應(yīng)的大小可反映系統(tǒng)變量空間自相關(guān)性的強(qiáng)弱[25]，Zn、Pb、Cd、Cr元素的塊金效應(yīng)處于0.25到0.75之間，說明其空間連續(xù)性一般，空間相關(guān)性程度為中等；Cu元素的塊金效應(yīng)大于0.75，說明其空間連續(xù)性較差，空間相關(guān)性程度弱，其空間分布很可能受到人為因素的干擾，隨機(jī)分布的可能性較大[26]。決定系數(shù)越接近1，模型擬合效果越好[27]，其中Cu和Cd的決定系數(shù)較低，可能是樣品采集數(shù)較少導(dǎo)致。

2.3.2 土壤重金屬空間分布格局

采用克里金法在 ArcGIS 的地統(tǒng)計(jì)擴(kuò)展模塊上繪制研究區(qū)6種重金屬空間分布圖,如圖2(a～f)。由圖2可知，重金屬Zn、Pb、Mn空間分布格局大體一致，都是以西北為源頭向東南和東北2個(gè)方向輻射，而源頭對應(yīng)的就是采場位置，空間分布特征都是呈帶狀分布，重金屬含量都是由西南向東北方向逐漸減少。許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)西南地區(qū)土壤具有天然重金屬元素高背景值的特點(diǎn)，特別是Cu和Zn尤為突出[28]，Mn主要受地質(zhì)條件控制[29],而Pb一般認(rèn)為為交通污染[30]，所以表明Zn、Pb、Mn為自然因子，受地質(zhì)環(huán)境等自然因素所控制。

圖2 各重金屬空間分布圖

Cu和Cd的空間分布特征呈島狀和帶狀相結(jié)合。Cu的含量在整個(gè)區(qū)域都比其他重金屬要高，主要集中在尾礦庫和廢渣場，而Cd的高值區(qū)域也在尾礦庫和廢渣場，由前面討論得知Cu和Cd的含量為人為因素控制。張德剛等人研究表明錫礦山重金屬污染較高的元素為Cd[23],在云南淘金溝錫礦山的地質(zhì)勘查報(bào)告[31]中顯示礦石成分含量較高的元素為Cu，所以可以推測尾礦庫和廢渣場中的廢石堆由于雨水的沖刷，導(dǎo)致殘留的積水使Cu大面積遷移，最終導(dǎo)致Cu的大量增多。

Cr的空間形態(tài)為島狀和帶狀相結(jié)合，采場和研究區(qū)東北方向區(qū)域的含量較高，出現(xiàn)高值的主要原因是農(nóng)田和農(nóng)村居民點(diǎn)，有學(xué)者研究表明Cr主要是受成土母質(zhì)影響[32]，所以Cr含量的增加是人為因素和自然因素的共同作用。

2.4 土壤重金屬污染評價(jià)

重金屬污染地積累指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價(jià)結(jié)果見表7，根據(jù)地積累指數(shù)評價(jià)指數(shù)分級表(表1)，Zn和Mn為無污染，Pb為中等污染，Cr為中-強(qiáng)污染，Cd為強(qiáng)污染，Cu為極嚴(yán)重污染。根據(jù)生態(tài)危害指數(shù)(表2)的標(biāo)準(zhǔn)，在生態(tài)危害評價(jià)中Zn和Mn為輕微生態(tài)危害，Pb和Cr屬于中等生態(tài)危害，Cu和Cd屬于極強(qiáng)生態(tài)危害。

表7 重金屬元素指數(shù)表

由此可見，以上兩種評價(jià)方法的結(jié)果基本一致，Zn和Mn輕微污染，Pb和Cr屬于中等污染，Cu和Cd污染最嚴(yán)重，甚至已經(jīng)達(dá)到極嚴(yán)重污染的程度，即使Cu的污染程度有差別，但在地積累指數(shù)法中也接近極嚴(yán)重污染的程度。當(dāng)土壤中重金屬Cu濃度升高時(shí), 植株表現(xiàn)為發(fā)芽率和葉片中葉綠素含量的下降, 從而影響植物的光合作用, 降低植株生物量的積累, 同時(shí)對植物的形態(tài)產(chǎn)生影響, 植物的根長減小[33]。Cd對動(dòng)植物代謝活動(dòng)的影響是多方面的,目前的研究都認(rèn)為Cd對動(dòng)物的影響幾乎涉及所有的器官和代謝過程,隨著Cd濃度在體內(nèi)的增加,影響更加嚴(yán)重[34]。對植物代謝的影響也有相同的情況[35]。Cu和Cd的污染對云南淘金溝錫礦山恢復(fù)植被極其不利，所以控制Cu和Cd這兩種重金屬元素的污染是恢復(fù)治理的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

(1) 多元統(tǒng)計(jì)和半變異函數(shù)分析表明Cu屬于強(qiáng)變異，其余元素屬于中等變異；Cu和Mn符合對數(shù)正態(tài)分布，其余元素都服從正態(tài)分布。Zn、Pb、Mn主要受成土母質(zhì)等自然因素影響；Cu和Cd主要來源于云南淘金溝錫礦山廢棄尾礦庫和廢渣場；而Cr來源于成土母質(zhì)和農(nóng)業(yè)共同作用。

(2) 從重金屬空間分布中顯示，Cu和Cd的高值區(qū)域主要是在尾礦庫和廢渣場，Zn、Pb、Mn主要在西南區(qū)域的含量較高，與地質(zhì)環(huán)境等自然因素有關(guān)，Cr的高值區(qū)域主要在西北，主要與農(nóng)業(yè)和土壤母質(zhì)相關(guān)；Zn、Pb、Mn空間分布特征呈帶狀，Cu、Cr、Cd呈島狀和帶狀相結(jié)合的特點(diǎn)。

(3) 地積累指數(shù)法顯示Zn和Mn為無污染，Pb為中等污染，Cr為中-強(qiáng)污染，Cd為強(qiáng)污染，Cu為極嚴(yán)重污染。云南淘金溝錫礦山廢棄地的土壤重金屬污染明顯，特別是Cu和Cd這兩種元素已經(jīng)達(dá)到極嚴(yán)重污染的等級，對生態(tài)環(huán)境污染是極其嚴(yán)重的，主要是尾礦庫和廢渣場的污染最為嚴(yán)重。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法表明研究區(qū)屬于強(qiáng)潛在生態(tài)危害區(qū)，Zn和Mn為輕微生態(tài)危害，Pb和Cr屬于中等生態(tài)危害，Cu和Cd屬于極強(qiáng)生態(tài)危害；Cu和Cd元素超標(biāo)嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)赝临|(zhì)，抑制植物的生長，不利于恢復(fù)礦區(qū)生態(tài)，同時(shí)對恢復(fù)礦區(qū)植被構(gòu)成了威脅，廢棄礦山遺留下來的重金屬污染問題需要引起更多關(guān)注。