陸雨順，張燕停，劉政波，華 梅，羅 婧，孫印石

GC-MS法測定人參中19種鄰苯二甲酸酯類塑化劑及初步風(fēng)險評估

陸雨順，張燕停，劉政波，華 梅，羅 婧，孫印石*

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院特產(chǎn)研究所，吉林 長春 130112

利用GC-MS法對栽培人參中19種鄰苯二甲酸酯類（phthalic acid esters，PAEs）塑化劑［鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二壬酯］殘留量進行測定，并對檢出的PAEs做初步的風(fēng)險評估，以期保證人參的質(zhì)量安全。樣品經(jīng)乙腈提取，-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）凈化劑進行分散固相萃取凈化，經(jīng)HP-5色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分離，以單離子監(jiān)測模式（single ion monitor，SIM）進行測定。19種PAEs在0.01～0.20 mg/L線性關(guān)系良好，均大于0.993 9，4種PAEs（鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯）在0.005、0.01、0.05 mg/kg添加水平下的平均加標(biāo)回收率為75.3%～90.8%，RSD為1.6%～5.2%，靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度均符合要求。12批人參樣品中有7種PAEs檢出；其中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯檢出頻率最高（100%檢出），平均殘留量為0.07 mg/kg，最高可達(dá)0.17 mg/kg；其次為鄰苯二甲酸二異丁酯檢出頻率為67%，平均殘留量為0.13 mg/kg，最高可達(dá)0.24 mg/kg；同時對檢出鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯進行非致癌性和致癌性風(fēng)險評估，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯通過攝入人參途徑的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險均非常低。

人參；鄰苯二甲酸酯類；氣相色譜-質(zhì)譜法；風(fēng)險評估；鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯

塑化劑又稱增塑劑，是一類重要的化工產(chǎn)品添加劑，是工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛使用的高分子材料助劑，它普遍應(yīng)用于塑料制品、混凝土、化妝品及化肥農(nóng)藥等材料中。塑化劑種類很多，廣義的塑化劑包括脂肪族二元酸酯類、苯二甲酸酯類（包括鄰苯二甲酸酯類、對苯二甲酸酯類）、苯多酸酯類、苯甲酸酯類、多元醇酯類、氯化烴類、環(huán)氧類、檸檬酸酯類、聚酯類等多種。

狹義的塑化劑主要是指鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（phthalic acid esters，PAEs），是30余種鄰苯二甲酸酯衍生物的統(tǒng)稱，目前它是塑化劑的主體，其產(chǎn)量占塑化劑總產(chǎn)量的80%左右[1]。PAEs被廣泛添加于化工塑料和農(nóng)用薄膜中[2-3]，用以增加塑料制品的塑性和韌性，其含量有時可達(dá)產(chǎn)品的50%以上。因其與塑料分子的連接為氫鍵或范德華力連接，而非化學(xué)鍵結(jié)合，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，PAEs易隨日光照射、雨水沖刷、機械磨損等釋放到環(huán)境中[4-9]，已成為最廣泛的環(huán)境污染物之一。近些年媒體相繼曝出大氣、湖泊、河流和土壤中都不同程度含有PAEs，污染范圍和程度不斷刷新著人們的認(rèn)知。

農(nóng)作物種植作為使用塑料膜最多的農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，其所涉及的PAEs對食物的污染水平也被陸續(xù)報道。據(jù)研究表明，塑料大棚種植的蔬菜中的PAEs濃度比露天種植的有機蔬菜中PAEs殘留含量高[10-12]。Tan等[13]也首次對華北平原污水灌區(qū)兩熟制玉米-小麥中PAEs的發(fā)生和分布進行了研究。但PAEs對多年生中藥材的污染狀況和水平，卻鮮有報道。人參C. A. Mey.作為藥食同源的多年生草本植物，是我國珍貴的藥用植物資源[14-17]。因人參喜漫射光和散射光，忌強光直射，所以種植過程需要根據(jù)季節(jié)、光照強度和溫度的變換，加蓋遮陰棚來模擬和調(diào)節(jié)人參生長環(huán)境[18-19]。

隨著人參栽培時間的延長（大多3～5年采收）極易受到環(huán)境中PAEs的污染并不斷蓄積，從而影響人參的質(zhì)量安全。本研究應(yīng)用GC-MS法測定12批栽培人參中19種PAEs的含量，并開展初步的風(fēng)險評估，有助于更好地了解塑化劑污染對人參質(zhì)量安全的影響，以期為塑化劑在中藥材中的限量標(biāo)準(zhǔn)制定提供依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 儀器

ISQ GC-MS，美國賽默飛公司；XS205DU電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；IKA Vortex 3渦旋混合儀，德國IKA公司；TGL-16G高速臺式離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；DTC-8超聲波清洗機，湖北鼎泰生化科技設(shè)備制造有限公司。

1.2 試劑與材料

對照品鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丙酯（DIPrP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、鄰苯二甲酸二丙酯（DPrP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）和鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥99%，購自天津阿爾塔科技有限公司；PSA吸附劑、C18吸附劑，購自美國Agilent公司；質(zhì)譜級乙腈和正己烷，購自美國Thermo Fisher Scientific公司。隨機從吉林省撫松縣萬良鎮(zhèn)人參交易市場采集12個人參樣品，編號分別為A1～A12。經(jīng)中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院特產(chǎn)研究所孫印石研究員鑒定，均為五加科人參屬植物人參C. A. Mey.的地下部分，為人工種植人參，烘干、粉碎，過60目篩，4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

2 方法與結(jié)果

2.1 供試品溶液的制備

精確稱量人參粉末2.0 g于50 mL的玻璃離心管中，加入2 g NaCl，加入10 mL乙腈，渦旋混勻后超聲萃取15 min，重復(fù)提取1次，離心合并提取液，取上清液2 mL于玻璃試管中，加入150 mg PSA凈化處理，渦旋1 min，取上清液1 mL過0.22 μm有機系濾膜，供GC-MS上機測定分析。

2.2 對照品溶液的配制

精密稱取19種PAEs對照品各1.0 mg（精確至0.01 mg）置于50 mL量瓶中，用乙腈定容，配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L的對照品溶液。取19種PAEs母液配制質(zhì)量濃度為0.010、0.020、0.050、0.100、0.200 mg/L的混合對照品溶液。各對照品溶液置于4 ℃，備用。

2.3 色譜條件

HP-5MS UI毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：高純氦氣；載氣流量1.0 mL/min；程序升溫條件：初始溫度為60 ℃，保持1 min，20 ℃/min升溫至220 ℃，然后以5 ℃/min升溫至290 ℃，保持2 min；進樣量1 μL。

2.4 質(zhì)譜條件

進樣口260 ℃；EI離子源，電子能量70 eV；四極桿溫度150 ℃；離子源溫度280 ℃；傳輸線溫度280 ℃；掃描方式：單離子檢測（single ion monitoring，SIM）模式；對19種PAEs母離子、子離子進行優(yōu)化，結(jié)果見表1。

表1 串聯(lián)質(zhì)譜SIM模式下19種PAEs的質(zhì)譜分析參數(shù)

Table 1 GC-MS parameters for determination of 19 PAEs in SIM mode

PAEstR/min定量離子對(m/z)定性離子對(m/z) DMP7.17163＞77163＞135 DEP8.04149＞65149＞93 DIPrP8.40167＞65167＞149 DAP8.92149＞65149＞93 DPrP9.07149＞65149＞93 DIBP9.63149＞65149＞93 DBP10.25149＞65149＞93 DMEP10.49149＞65149＞93 BMPP11.05167＞65167＞149 DEEP11.37149＞65149＞93 DPP11.73149＞93149＞121 DHXP13.58149＞65149＞93 BBP13.68149＞65149＞93 DBEP14.97149＞65149＞93 DCHP15.55149＞65149＞93 DEHP15.75149＞65167＞149 DPhP15.84225＞77225＞141 DNOP17.53149＞65149＞93 DNP19.01279＞153279＞171

2.5 方法學(xué)考察

2.5.1 線性關(guān)系、檢測限和定量限 準(zhǔn)確量取混合對照品儲備液，用水稀釋成0.010、0.020、0.050、0.100、0.200 mg/L系列混合對照品溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。以各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（），相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)（），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到19種PAEs的線性回歸方程，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，19種PAEs均在0.01～0.20 mg/L呈良好的線性關(guān)系。

表2 19種PAEs的線性方程、R2、檢測限及定量限

Table 2 Linearity range and equation, determination coefficient (R2), limit of detection, limit of quantification of 19 PAEs

PAEs線性方程R2檢測限/(mg?L?1)定量限/(mg?L?1) DMPY＝1.15×108X＋37.30.999 00.0020.010 DEPY＝1.24×108X＋37.30.993 90.0020.010 DIPrPY＝1.64×108X＋1.70.999 70.0020.010 DAPY＝3.00×108X＋93.10.999 60.0020.010 DPrPY＝1.70×108X＋74.50.999 30.0020.010 DIBPY＝1.80×108X＋74.50.999 70.0020.010 DBPY＝1.66×108X＋74.50.999 40.0020.010 DMEPY＝8.71×106X＋23.30.999 50.0020.010 BMPPY＝8.97×107X＋37.30.999 30.0020.010 DEEPY＝1.60×107X＋46.50.998 60.0020.010 DPPY＝1.35×108X＋37.20.999 60.0020.010 DHXPY＝1.24×108X＋37.30.999 10.0020.010 BBPY＝4.71×107X＋0.30.999 90.0020.010 DBEPY＝1.46×107X＋37.30.997 60.0020.010 DCHPY＝8.11×107X＋18.60.996 60.0020.010 DEHPY＝7.17×107X＋18.60.996 40.0020.010 DPhPY＝4.11×107X＋93.10.995 70.0020.010 DNOPY＝1.02×108X＋7.10.988 80.0020.010 DNPY＝9.59×107X＋37.30.987 10.0020.010

2.5.2 精密度試驗 取混合對照品溶液20 mg/L，連續(xù)進樣6次，計算各成分峰面積的RSD值。結(jié)果顯示19種PAEs（DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DPhP、DNOP、DNP）峰面積的RSD值分別為1.32%、1.20%、0.93%、0.45%、0.34%、0.67%、0.89%、0.45%、1.04%、1.19%、1.44%、2.05%、0.69%、0.51%、0.11%、1.20%、1.94%、0.90%、2.13%。

2.5.3 重復(fù)性試驗 取編號A1的人參粉6份，按“2.1”項方法制備供試品溶液，按“2.3”和“2.4”項色譜質(zhì)譜條件進樣分析，每次進樣2 μL，測定峰面積和RSD，結(jié)果顯示19種PAEs（DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DPhP、DNOP、DNP）的RSD分別為0.70%、3.01%、2.78%、2.98%、1.74%、1.50%、1.48%、1.90%、1.32%、2.34%、3.02%、2.90%、1.78%、3.20%、1.56%、0.80%、1.23%、1.34%、1.50%，表明本試驗重復(fù)性良好。

2.5.4 穩(wěn)定性試驗 精密稱取2.0 g編號A1的人參粉按“2.1”項方法制備供試品溶液，分別在0、4、8、16、24 h，按“2.3”和“2.4”項色譜質(zhì)譜條件進樣分析，每次進樣2 μL，19種PAEs（DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DPhP、DNOP、DNP）的峰面積RSD分別為3.24%、3.78%、5.67%、8.90%、2.10%、2.45%、2.80%、6.46%、7.54%、3.46%、4.70%、2.89%、2.56%、3.61%、4.67%、8.01%、7.10%、5.10%、6.40%，表明供試品溶液24 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.5.5 加樣回收率試驗 在編號A1人參樣品按“2.1”項方法制備供試品溶液，并添加DPrP、DIPrP、DCHP、DNOP 4種PAEs（本底值未檢出該4種PAEs）進行加樣回收率試驗，分別添加3個水平（0.005、0.01、0.05 mg/kg），每個水平重復(fù)6個樣本。按“2.3”和“2.4”項色譜質(zhì)譜條件進行測定，結(jié)果見表3，4種PAEs在人參基質(zhì)中的加標(biāo)回收率為75.3%～90.8%，RSD為1.6%～5.2%。

表3 4種PAEs的加樣回收率和精密度(n = 6)

Table 3 Spiked recovery and precisions of four PAEs (n = 6)

PAEs本底值加樣回收率/%RSD/% 0.005 mg?kg?10.01 mg?kg?10.05 mg?kg?10.005 mg?kg?10.01 mg?kg?10.05 mg?kg?1 DMP未檢出75.387.273.01.62.23.4 DEP未檢出78.079.476.72.31.72.6 DIPrP未檢出75.490.888.24.02.12.3 DAP未檢出82.189.283.25.23.43.5

2.6 提取溶劑優(yōu)化

PAEs屬于高脂溶性化合物，易溶于大部分極性有機溶劑，常用提取溶劑為正己烷、乙腈、甲醇、四氫呋喃等，甲醇極性較強，容易損壞色譜柱，降低其使用壽命，且由于提取雜質(zhì)的影響，使得后期凈化步驟要求更為嚴(yán)格；四氫呋喃具有很好的溶解性，但其穩(wěn)定性差，易揮發(fā)，且易腐蝕色譜柱。因此本研究對比了乙腈和正己烷作為提取液對19種PAEs的提取效果。結(jié)果表明，乙腈對PAEs提取的回收率高于正己烷，故選取乙腈作為提取溶劑。其回收率見表4。

2.7 樣品凈化

本實驗通過人參樣品中添加19種PAEs（200 μg/kg）進行加標(biāo)回收，分別考察了150 mg PSA、150 mg C18、75 mg PSA＋75 mg C183種組合對樣品凈化效果的影響。C18是一種反相色譜凈化劑，疏水性極強，能夠有效吸附脂肪、脂肪酸和色素等化合物。PSA固相材料作為常用的分散固相萃取凈化劑，可通過弱陰離子交換或極性作用去除樣品中的脂肪酸、有機酸和極性色素等物質(zhì)。通過對C18和PSA進行優(yōu)化，表4結(jié)果表明，150 mg PSA為凈化劑時，大部分PAEs的回收率均在70%～110%，且大部分PAEs的回收率高于其他2種凈化劑的使用。因此，最終采用150 mg PSA進行樣品凈化處理。

2.8 12批人參中19種PAEs含量分析

按照按“2.3”和“2.4”項色譜質(zhì)譜條件對人參樣品A1～A12中19種PAEs進行含量測定，并計算平均值、中位數(shù)、檢出頻率以及標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時給出含量范圍，結(jié)果見表5。19種PAEs的色譜圖見圖1。

由檢測結(jié)果可知，市售12批人參中被檢出7種PAEs，其中包括DMP、DEP、DAP、DIBP、DBP、DEHP和DNOP，其中DEHP檢出頻率最高（100%檢出），最高可達(dá)0.17 mg/kg，其次為DBP和DIBP，其中DIBP平均檢出量為0.13 mg/kg，最高可達(dá)0.24 mg/kg，與大宗蔬菜類的塑化劑殘留研究結(jié)果[20-22]類似，即DBP、DIBP和DEHP檢出頻率較高，且DEHP、DIBP含量較高，需要引起注意。

2.9 人參中PAEs的風(fēng)險評估

早在1977年美國環(huán)境保護署從7萬種有毒化學(xué)品中篩選出65類129種優(yōu)先控制污染物，其中DMP、DEP、DBP、BBP、DNOP、DEHP 6種鄰苯二甲酸酯物質(zhì)被列為優(yōu)先控制的有毒污染物。2005年12月27日，歐盟發(fā)布新的指令（200、84/EC）要求所有玩具及相關(guān)用品中，DEHP、DBP及BBP的含量不得超過0.1%，所有可以放入兒童口中的玩具及育兒物品中，DINP、DIDP及DNOP的含量不得超過0.1%。2011年衛(wèi)生廳辦公廳通報關(guān)于食品、食品添加劑中的DEHP、DINP和DBP最大殘留量分別為1.5、9.0、0.3 mg/kg?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究也表明，PAEs是一類內(nèi)分泌干擾物質(zhì)環(huán)境雌激素，干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)[23-24]。

表4 不同提取溶劑和凈化劑對19種PAEs回收率的影響(添加水平200 μg·kg?1)

表5 12批人參樣品中19 PAEs的含量范圍、檢出頻率、中位數(shù)、平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

Table 5 Range of content, detected frequency, medium and average values, and standard deviation of 19 PAEs for 12 batches of P. ginseng

PAEs含量范圍/(mg·kg?1)檢出頻率/%平均值/(mg·kg?1)中位數(shù)/(mg·kg?1)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(mg·kg?1) DMP0.01～0.0666.70.0230.0100.018 DEP0.01～0.0875.00.0500.0450.028 DIPrP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DAP0.01～0.0120.00.010未檢出0.005 DPrP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DIBP0.02～0.2466.70.1300.1000.083 DBP0.02～0.1283.30.0650.0600.037 DMEP未檢出0未檢出未檢出未檢出 BMPP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DEEP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DPP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DHXP未檢出0未檢出未檢出未檢出 BBP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DBEP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DCHP未檢出0未檢出未檢出未檢出 DEHP0.03～0.17100.00.0780.0750.041

續(xù)表5

PAEs的非致癌性和致癌性風(fēng)險根據(jù)美國環(huán)保署推薦的方法進行評估[25-26]，在人參中可檢測到的PAEs中，DMP、DEP、DBP和DEHP被認(rèn)為與非癌癥風(fēng)險有關(guān)，而DEHP被證實具有潛在的致癌風(fēng)險。在DMP、DEP、DBP和DEHP的非癌癥風(fēng)險評估中，其平均每日攝入劑量（average daily doses，ADD）通過膳食非致癌風(fēng)險評價模型對污染物長期健康風(fēng)險進行評價，模型的計算式如公式（1）。

ADD＝×FIR×EF×ED/(BW×TA×CF) （1）

為人參中鄰苯二甲酸酯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，F(xiàn)IR為每人每日攝入劑量，EF為暴露頻率，ED為暴露年限，BW為平均體質(zhì)量，TA為暴露時間，CF是換算系數(shù)

通過公式（2）計算出人參中某一PAE通過膳食途徑對人體健康的風(fēng)險系數(shù)（HQ）。RfD為口服受污染食品中PAE的參考劑量。如果多種PAEs累積或單獨的HQ值大于1，則認(rèn)為本地居民暴露于非致癌風(fēng)險。

HQ＝ADD/RfD （2）

＝CSF×ADD （3）

公式（3）為DEHP的致癌風(fēng)險計算公式，CSF為致癌斜率系數(shù)，通過ADD與CSF的乘積來進行評估，CSF被定義為一個上限，類似于終生接觸化學(xué)或環(huán)境污染物所增加的癌癥風(fēng)險的95%置信上限。美國環(huán)保局根據(jù)雄性小鼠肝癌和腺瘤的綜合發(fā)病率得出的口服DEHP的CFS為0.014 mg/(kg·d)。當(dāng)該評估風(fēng)險值小于1×10?6時，認(rèn)為致癌風(fēng)險是極低的；其值在1×10?6～1×10?4，認(rèn)為致癌風(fēng)險是低的；其值在1×10?4～1×10?3，認(rèn)為致癌風(fēng)險中等；其值在1×10?4～1×10?3，認(rèn)為致癌風(fēng)險是高的，如果該值大于0.1，則表明致癌風(fēng)險非常高。表6為成人通過攝入人參中的PAEs的平均每日劑量和健康風(fēng)險評估參數(shù)。

市售12批人參中DEHP均值為0.078 mg/kg，計算得到致癌風(fēng)險為1.8×10?8，遠(yuǎn)小于1×10?6，認(rèn)為致癌風(fēng)險是極低的。同時DMP、DEP、DBP和DEHP對成人的非致癌性風(fēng)險分別為9.2×10?7、2.6×10?6、2.7×10?5和1.6×10?4均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，對人類健康的非癌癥風(fēng)險可以忽略不計。

表6 人參中PAEs的風(fēng)險評估模型參數(shù)值

Table 6 Parameter values of risk assessment model for PAEs in P. ginseng

參數(shù)單位數(shù)值文獻 FIR人參g·人?1·d?1326 EF d·a?135027 ED成人a2427 BW成人kg7027 TA非致癌風(fēng)險d365×ED27 致癌風(fēng)險 25 550 CSFDEHP 0.01427 RfDDEHPμg·kg?1·d?12027 DBP 100 DEP 800 DMP 1000

3 討論

加強中藥質(zhì)量控制和評價是發(fā)展中藥現(xiàn)代化的重要一環(huán)，開展中藥材外源污染物研究，對于提升中藥材的質(zhì)量安全具有重要意義。人參作為我國珍貴的藥用植物資源，素有“百草之王”的美稱，其質(zhì)量安全一直備受人們關(guān)注。本研究采用乙腈提取，PSA凈化，基于GC-MS建立了人參中19種PAEs的檢測方法。在0.01～0.20 mg/L，19種PAEs線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.993 9～0.999 9，檢測限為0.002 mg/L，定量限均為0.01 mg/L，加標(biāo)回收率為75.3%～90.8%，RSD為1.6%～5.2%，符合痕量殘留檢測的要求。同時對人參中檢出的PAEs進行風(fēng)險評估，其致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險均較低。

該研究可為人參質(zhì)量安全評價和風(fēng)險評估提供理論依據(jù)，亦為采取針對性措施開展遮陰類中藥材外源污染物的防治提供參考。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Determination of 19 phthalic acid esters inusing gas chromatography-mass spectrometry and preliminary risk assessment

LU Yu-shun, ZHANG Yan-ting, LIU Zheng-bo, HUA Mei, LUO Jing, SUN Yin-shi

Institute of Special Wild Economic Animal and Plant, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Changchun 130112, China

The residues of 19 phthalic acid esters (PAEs) [dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), diisopropyl phthalate (DIPrP), diallyl phthalate,dipropyl phthalate (DPrP), diisobutyl phthalate (DIBP), dibutyl phthalate (DBP), bis (2-methoxyethyl) phthalate (DMEP), bis(4-methyl-2-pentyl) phthalate (BMPP), di(2-ethoxyethyl) phthalate (DEEP), diamyl phthalate (DPP), dihexyl phthalate (DHXP), butyl benzyl phthalate (BBP), bis(2--butoxyethyl) phthalate (DBEP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), di-(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP), dipentyl phthalate (DPhP), di--octyl phthalate (DnOP) and dinonyl phthalate (DNP)] inwere determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and the risk assessment of PAEs was conducted to ensure the quality and safety of.The samples were extracted by acetonitrile and purified by dispersed solid phase extraction with PSA, which were separated on an HP-5 column (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm) and determined by single ion monitoring (SIM).A total of 19 kinds of PAEs had good linearity in the range of 0.01 to 0.20 mg/L, with correlation coefficients greater than 0.993 9. The average recoveries of four kinds of PAEs (DPrP, DIPrP, DCHP and DnOP) at 0.005, 0.01 and 0.05 mg/kg were between 75.3% and 90.8%, and RSD were between 1.6% and 5.2%. All the sensitivity, accuracy and precision meet the requirements.Seven PAEs were detected in 12 batches ofsamples. The detection frequency of DEHP was 100%, which average residue was 0.07 mg/kg and the highest residue was 0.17 mg/kg, followed by DIBP with a 67% detection frequency which average detection amount was 0.13 mg/kg, and the highest residue was 0.24 mg/kg. At the same time, the non-carcinogenic and carcinogenic risks of DEHP detected were evaluated, and it was found that the non-carcinogenic and carcinogenic risks of DEHP through intake ofwere very low.

C. A. Mey.; phthalic acid esters; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); risk assessment; di-(2-ethylhexyl)phthalate

R283.6

A

0253 - 2670(2022)07 - 2003 - 08

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.07.009

2021-10-28

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程項目（CAAS-ASTIP-ISAPS-2021-019）

陸雨順，研究實習(xí)員，主要從事特色農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)評價和風(fēng)險評估研究。E-mail: luyushun@caas.cn

孫印石，研究員，主要從事特種動植物貯藏與產(chǎn)品開發(fā)。Tel: (0431)81919580 E-mail: sunyinshi2015@163.com

[責(zé)任編輯 鄭禮勝]