唐詩(shī)怡，鹿高甜，蘇毅，王廣，李炫璋，張廣琦，魏洋,＊ ，張躍鋼2,,＊

1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123

3清華大學(xué)物理系，清華-富士康納米科技研究中心，北京 100084

1 引言

二十世紀(jì)八十年代鈷酸鋰正極(LiCoO2)和碳材料負(fù)極的提出1,2，為鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化打下了基礎(chǔ)?，F(xiàn)今的鋰離子電池與傳統(tǒng)電池相比，具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。因其具有的諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用于眾多領(lǐng)域?？沙潆婁囯x子電池是最為廣泛運(yùn)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的儲(chǔ)能器件3。石墨是最常見(jiàn)的二次鋰電池負(fù)極材料4,5，其儲(chǔ)能機(jī)制是鋰離子在石墨層間可逆的的電化學(xué)嵌入和脫出，在充電過(guò)程中，鋰離子從正極中脫出，經(jīng)電解液嵌入石墨負(fù)極6-8。盡管有很多研究關(guān)注鋰離子電池的工作機(jī)理9,10，但是對(duì)鋰離子在層狀材料中的嵌入和脫出的微觀過(guò)程的研究還有待深入，發(fā)展相關(guān)研究方法對(duì)理解充放電時(shí)鋰在石墨烯電極中擴(kuò)散過(guò)程具有重要意義。

微區(qū)拉曼光譜是重要的材料結(jié)構(gòu)分析方法，被廣泛應(yīng)用于石墨烯等納米材料的研究中11。石墨烯的G峰對(duì)鋰離子嵌入導(dǎo)致的應(yīng)力和電荷轉(zhuǎn)移均非常敏感12，通常鋰離子嵌入導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移會(huì)引起G峰的藍(lán)移，而鋰離子嵌入導(dǎo)致的雙軸應(yīng)力會(huì)引起G峰的紅移，這些作用還可能引起峰的分裂13-20。這些研究表明具有空間分辨能力的微區(qū)拉曼成像有可能用于研究鋰離子在石墨烯以及類(lèi)似的二維層狀材料中的嵌入和脫出的微觀過(guò)程。

在本文中，我們發(fā)展了一種新的基于石墨烯的平板微電池實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用拉曼成像從微米尺度詳細(xì)研究了鋰在石墨烯中的擴(kuò)散路徑，以及石墨烯微結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 石墨烯平板微電池的制備

我們基于lab on chip的概念，設(shè)計(jì)和構(gòu)建了一個(gè)新的電化學(xué)平板微電池系統(tǒng)，在芯片上實(shí)現(xiàn)電化學(xué)測(cè)試和光學(xué)表征。圖1a展示了平板微電池的結(jié)構(gòu)。圖1b-e是其對(duì)應(yīng)微電池制備流程圖，為了讓石墨烯具有較高的光學(xué)襯度，我們使用熱氧化生長(zhǎng)300 nm的氮化硅(SiO2)的硅片作為襯底。第一步通過(guò)光刻和電子束蒸鍍制備鉑電極到SiO2上作為微電池的對(duì)電極和工作電極(圖1b)，較大的長(zhǎng)方形鉑是對(duì)電極，細(xì)長(zhǎng)的鉑條是工作電極。機(jī)械剝離的薄層石墨烯(天然Kish石墨Graphene Supermarket)通過(guò)全干法轉(zhuǎn)移至工作電極上(圖1c)21。鋰金屬通過(guò)熱蒸鍍的方法沉積到長(zhǎng)方形鉑電極上(圖1d)。使用的離子液體電解液是0.5 mol·L-1雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(C2F6LiNO4S2，99%，阿拉丁)溶解在1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(C11H20F6N2O4S2，98%，TCI)中。最后滴加離子液體電解液連接石墨烯和鋰金屬(圖1e)，構(gòu)成石墨烯電池22,23。

2.2 材料表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM 450)以及原子力顯微鏡(AFM Veeco didimension V)對(duì)石墨烯的形貌進(jìn)行表征。利用光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS BX53M)對(duì)石墨烯進(jìn)行光學(xué)顯微成像表征。

2.3 電化學(xué)表征

組裝石墨烯平板微電池后，采用Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體測(cè)試儀進(jìn)行平板微電池的恒電壓放電測(cè)試，測(cè)試電壓為0.05 V，如圖1b所示。微電池的制備和電化學(xué)測(cè)試都在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2.4 拉曼成像表征

采用微區(qū)拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR)對(duì)嵌鋰前后的石墨烯進(jìn)行光譜分析。使用514 nm激光作為激發(fā)源，激光穿過(guò)石英窗口后的功率約為0.8 mW，積分時(shí)間為10 s，積分兩次以提高信噪比。通過(guò)50倍長(zhǎng)焦鏡頭，激光的光斑直徑約為1 μm。掃描了一個(gè)31 μm × 34 μm的網(wǎng)格區(qū)域，網(wǎng)格間距為2.5 μm，每次采集總共獲得156個(gè)光譜，形成拉曼成像圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

圖2a為組裝完成的石墨烯平板微電池的光學(xué)照片，機(jī)械剝離的少層石墨烯約為40 μm × 35 μm。圖2b是石墨烯片的SEM圖。無(wú)論是光學(xué)還是SEM圖像，石墨烯的不同的顏色襯度代表不同的厚度24,25。我們可以從光學(xué)圖2c以及SEM圖2b中觀察出石墨烯片存在四種不同顏色襯度，并在圖中進(jìn)行標(biāo)記。大部分區(qū)域是與SiO2有一定對(duì)比度的淡紫色，為1號(hào)區(qū)域。在與電極相近處和遠(yuǎn)端處顏色各有一塊比1號(hào)區(qū)域深，為2號(hào)區(qū)域。石墨烯中間有個(gè)類(lèi)“X”形狀的更深的紫色，為3號(hào)區(qū)域。還存在一些區(qū)域出現(xiàn)藍(lán)色，如“X”的中間，這個(gè)為4號(hào)區(qū)域。不同的顏色意味著這片石墨烯并不是厚度均勻的，存在一些微結(jié)構(gòu)。

圖2 石墨烯表征圖Fig. 2 Graphene characterization.

AFM圖像(圖2d)也證明了石墨烯存在不同厚度。1號(hào)區(qū)域部分石墨烯厚度約為3.8 nm。2號(hào)區(qū)域厚度約為5.4 nm，此部分應(yīng)該是機(jī)械剝離導(dǎo)致的不同層厚。為了分析3號(hào)區(qū)域的厚度，我們選取了三個(gè)區(qū)域的AFM線剖面，圖2d不同位置的AFM線剖面由不同顏色表示。我們得出3號(hào)區(qū)域部分厚度約為7.5 nm，是1號(hào)區(qū)域的兩倍厚度。這代表著3號(hào)區(qū)域的石墨烯是兩片1號(hào)區(qū)域的重疊。這可能是石墨烯片在轉(zhuǎn)移過(guò)程中因應(yīng)力拉扯導(dǎo)致斷裂并搭接在一起形成斷層，如圖5所示。這種斷裂并且搭接在一起的現(xiàn)象在我們的實(shí)驗(yàn)中比較常見(jiàn)。斷裂將石墨烯分成A，B兩個(gè)部分。A部分能夠直接與離子液體和鉑電極接觸，B部分與離子液體和鉑電極都不接觸，但兩部分之間有電子傳輸，仍是良好的導(dǎo)體。4號(hào)區(qū)域的厚度為14.5 nm，是石墨烯的多重重疊。

3.2 拉曼光譜及拉曼成像表征

在這個(gè)平板微電池測(cè)試中，我們以金屬鋰為對(duì)電極，石墨烯為工作電極。圖3為石墨烯平板微電池的恒電壓放電曲線，測(cè)試電壓為0.05 V。從圖3中可以得出，石墨烯作為正極時(shí)，放電過(guò)程中鋰離子往石墨烯一端移動(dòng)，電子向金屬鋰一端移動(dòng)，電流流向石墨烯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電流不斷減小，趨于0。為了進(jìn)行拉曼成像表征，我們?cè)跉鍤馐痔紫渲袑?duì)微電池恒電壓放電兩小時(shí)之后，通過(guò)一個(gè)具有石英窗口的密閉裝置取出在大氣環(huán)境中室溫進(jìn)行測(cè)試，拉曼成像表征完畢，放入手套箱中繼續(xù)電化學(xué)插層4 h，再次取出進(jìn)行拉曼成像表征，觀察石墨烯中鋰的分布情況。

圖3 石墨烯平板微電池恒壓放電曲線Fig. 3 Graphene planar micro-battery constant voltage discharge curve.

我們對(duì)原始石墨烯片進(jìn)行拉曼表征，其G峰的拉曼光譜圖和拉曼掃描圖像如圖4a，b所示。圖4a是石墨烯的拉曼光譜，石墨烯在1584 cm-1出現(xiàn)特征G峰，其半高寬約為15 cm-1。拉曼成像的圖像采集過(guò)程是將樣品的選定區(qū)域按設(shè)定的步長(zhǎng)逐點(diǎn)采集拉曼光譜，每個(gè)采集點(diǎn)在特定波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼峰積分值為該點(diǎn)的數(shù)值，并由此繪制出特定的分布圖。圖4b為1575-1590 cm-1的范圍內(nèi)的拉曼G峰信號(hào)產(chǎn)生的圖像，拉曼圖像顯示石墨烯的形狀與其光學(xué)顯微圖像形狀符合。

圖4 嵌鋰前后石墨烯的拉曼成像圖與拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectra and Raman mapping of graphene before and after lithiation.

用拉曼成像和拉曼光譜對(duì)嵌鋰反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)的石墨烯進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。圖4c，d為嵌鋰2 h后的拉曼光譜和拉曼圖像，圖4c中不同顏色的光譜數(shù)據(jù)與圖4d中的同色原點(diǎn)處的光譜相互對(duì)應(yīng)。將反應(yīng)2 h的拉曼光譜與原始石墨烯拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比，能發(fā)現(xiàn)G峰偏移至1594 cm-1附近，同時(shí)半峰寬發(fā)生變化，變寬為20 cm-1。在嵌鋰初期的稀釋I階(diluted stage I)摻雜效應(yīng)讓G峰藍(lán)移20。當(dāng)石墨層間化合物(GIC)由稀釋I階向高階(n＞ II)轉(zhuǎn)變時(shí)，由于大部分轉(zhuǎn)移的電荷停留在在與鋰相鄰的石墨烯層(內(nèi)層)中，它和雙軸應(yīng)力拉伸共同作用使石墨烯G峰出現(xiàn)分裂12,14,19，內(nèi)層石墨稀信號(hào)(G+)藍(lán)移位于高頻峰位，外層石墨烯信號(hào)(G-)紅移位于低頻峰位。而反應(yīng)2 h這個(gè)階段未完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠AGIC，G峰的兩個(gè)分裂峰未能完全分離，G峰出現(xiàn)變寬的現(xiàn)象。我們選擇1590-1600 cm-1區(qū)域的信號(hào)強(qiáng)度繪制拉曼成像圖，如圖4d所示。在圖4d中石墨烯右上角出現(xiàn)明顯信號(hào)，表明鋰從該位置開(kāi)始嵌入石墨烯。為了分析不同位置的嵌鋰情況，我們進(jìn)一步取出石墨烯上五個(gè)不同位置的光譜，如圖4c所示。橙色點(diǎn)和藍(lán)色點(diǎn)拉曼特征峰的G峰仍在1584 cm-1，未發(fā)生明顯偏移，顯示此兩個(gè)位置還沒(méi)有發(fā)生嵌鋰反應(yīng)。而紅色點(diǎn)和綠色點(diǎn)區(qū)域的G峰有明顯的藍(lán)移且變寬，偏移至1594 cm-1附近，證明了嵌鋰的發(fā)生。

進(jìn)一步反應(yīng)后，鋰離子大量嵌入石墨烯，鋰離子在石墨烯層間的分布以及拉曼光譜均會(huì)發(fā)生顯著的變化。圖4e，f為嵌鋰6 h后的拉曼光譜和拉曼圖像。通常隨著GIC高階向低階轉(zhuǎn)變，外層石墨烯信號(hào)(G-)減弱，內(nèi)層石墨烯信號(hào)(G+)增強(qiáng)，當(dāng)I階GIC完全形成時(shí)，G-消失12。因此，我們選取更為明顯的高頻峰G+進(jìn)行拉曼成像，其取值范圍為1588-1605 cm-1，得到圖4f。為了進(jìn)一步討論鋰離子嵌入情況，取出石墨烯上五個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行分析，圖4e中不同顏色的光譜數(shù)據(jù)為圖4f中的同色圓點(diǎn)處的光譜。位于A區(qū)域上的四個(gè)點(diǎn)都出現(xiàn)G-和G+峰，G-峰位與未反應(yīng)G峰相比紅移至1580 cm-1，藍(lán)移的G+峰位于1597 cm-1附近，紅點(diǎn)的G+峰信號(hào)強(qiáng)于G-峰信號(hào)，其他三個(gè)點(diǎn)的G+和G-峰信號(hào)強(qiáng)度相近，證明紅點(diǎn)的鋰嵌入量大于其他三個(gè)點(diǎn)。這些信息明確表明隨著嵌鋰過(guò)程的繼續(xù)，G峰的繼續(xù)拓寬導(dǎo)致分裂，生成低階GIC14。另外，從拉曼圖像可以看出AB兩個(gè)部分的石墨烯拉曼信號(hào)出現(xiàn)較為明顯的對(duì)比。位于斷層帶下部B區(qū)域在1588-1605 cm-1范圍內(nèi)未出現(xiàn)大面積強(qiáng)烈拉曼峰信號(hào)，B區(qū)域的綠點(diǎn)的G峰未發(fā)生偏移和分裂，仍位于1584 cm-1的附近，說(shuō)明這個(gè)位置未發(fā)生嵌鋰反應(yīng)。但在B區(qū)域的左中部出現(xiàn)微弱拉曼信號(hào)，表示這個(gè)區(qū)域有極為少量的鋰嵌入。上文中已討論，石墨烯中部有斷層重疊帶，斷層帶上部與電解液直接接觸的A大部分區(qū)域在1588-1605 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)烈拉曼信號(hào)，但是未與電解液直接接觸的B區(qū)域僅有少量的鋰嵌入，說(shuō)明鋰離子的傳輸受阻于在斷層重疊帶。

從拉曼成像圖我們可以得出，在石墨烯嵌鋰過(guò)程中，鋰離子從石墨烯與離子液體接觸的部分進(jìn)入石墨烯，沿石墨烯層間逐漸向工作電極一端擴(kuò)散。如圖5所示，石墨烯的斷層使A和B之間平行方向的擴(kuò)散通道被打斷，只留下垂直方向的擴(kuò)散。雖然有小部分鋰離子能沿垂直方向擴(kuò)散至B，但垂直方向上的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)低于層間擴(kuò)散26,27，導(dǎo)致鋰離子的嵌入過(guò)程受阻于斷層處。由此可見(jiàn)，石墨烯的斷層結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有顯著的阻礙作用，同時(shí)也進(jìn)一步證明了鋰的擴(kuò)散是具有高度各向異性的，平行石烯層間方向的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)高于垂直方向的擴(kuò)散速度。也就是說(shuō)鋰離子主要經(jīng)電解液向石墨烯內(nèi)部擴(kuò)散，而不同的石墨烯納米片之間的鋰傳輸較為困難。

圖5 斷層石墨烯嵌鋰示意圖Fig. 5 Schematic diagram of faulty graphene lithiation.

4 結(jié)論

綜上所述，本文基于Lab on chip理念，研究制備了一種新的平板微電池結(jié)構(gòu)，在該平板微電池體系上不僅實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)測(cè)試，而且實(shí)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)電化學(xué)過(guò)程的光學(xué)光譜表征。利用該電化學(xué)器件我們成功的觀測(cè)到了在少層石墨烯中鋰離子的擴(kuò)散過(guò)程和分布情況。結(jié)合AFM實(shí)驗(yàn)結(jié)果和拉曼成像圖，發(fā)現(xiàn)石墨烯的擴(kuò)散主要在層間通道進(jìn)行，在層間通道被打斷時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散受阻于斷層處，證明了石墨烯的斷層結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有顯著的阻礙作用。相關(guān)結(jié)論有助于理解充放電時(shí)鋰在石墨烯電極中擴(kuò)散過(guò)程。本工作開(kāi)發(fā)的平板微電池結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)過(guò)程的光學(xué)和電學(xué)表征，還可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)與多種材料以及多種表征手段的兼容，在電化學(xué)過(guò)程的原位表征如電鏡表征領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。