劉超，曹曉雪，許洪珠，劉惠濤，高原

過(guò)氧化氫水熱改性PMMA及其對(duì)界面粘附性的影響

劉超，曹曉雪，許洪珠，劉惠濤，高原

（煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

利用過(guò)氧化氫（H2O2）溶液的強(qiáng)氧化性，探索一種簡(jiǎn)單、實(shí)用的PMMA基材表面改性方法。研究室溫及水熱條件下H2O2對(duì)PMMA的作用機(jī)理，同時(shí)考察表面改性對(duì)PMMA基體與SiO2涂層界面粘附性產(chǎn)生的影響。采用不同濃度的H2O2溶液，在室溫或水熱條件下處理PMMA基材。用紅外光譜儀（FTIR）測(cè)定PMMA改性前后表面化學(xué)組成的變化，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）表征樣品的透光率，通過(guò)測(cè)量水接觸角評(píng)價(jià)樣品表面的潤(rùn)濕性。采用磁控濺射法和Sol-Gel法分別在PMMA基材表面制備SiO2涂層，用材料顯微鏡和原子力顯微鏡（AFM）分析表面形貌的微觀變化，通過(guò)劃格試驗(yàn)和摩擦試驗(yàn)評(píng)價(jià)涂層的附著力。PMMA基材表面處理?xiàng)l件為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2溶液、水熱溫度60 ℃、時(shí)間1 h，水接觸角由73°下降為56°。AFM分析表明，H2O2去除了PMMA表面的鈍化層，磁控濺射法沉積的SiO2顆粒形狀規(guī)整，均勻致密。Sol-Gel法制備的涂層表面的可見(jiàn)裂紋由未改性多、室溫改性少變?yōu)樗疅岣男詿o(wú)。劃格試驗(yàn)表明，在水熱改性后，PMMA表面所制備的涂層沒(méi)有脫落，評(píng)價(jià)為0級(jí)。高濃度H2O2溶液水熱處理PMMA基材改善了其表面潤(rùn)濕性，提高了PMMA與SiO2涂層之間的界面粘附性。在改性后，PMMA表面所制備的SiO2涂層由均勻致密的納米顆粒組成，起到了一定的防護(hù)效果。

聚甲基丙烯酸甲酯；過(guò)氧化氫；表面改性；二氧化硅涂層；水熱法

聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate, PMMA）是高度透明的無(wú)定形熱塑性聚合物，與無(wú)機(jī)玻璃相比，其力學(xué)性能優(yōu)異，透光性好，且質(zhì)輕易加工，廣泛應(yīng)用于光學(xué)鏡片、大型建筑、儀器儀表、電視雷達(dá)和飛機(jī)汽車等諸多領(lǐng)域[1]。此外，PMMA因具有性能穩(wěn)定、安全無(wú)毒、極少引起組織排異等特性，引起生物醫(yī)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，成為制造眼角膜假體組織、義齒基托以及人造器官等首選的材料[2]，但PMMA表面硬度低、不耐劃傷等問(wèn)題制約了其長(zhǎng)期穩(wěn)定使用[3]。與此同時(shí)，作為醫(yī)用材料，其表面親水性較差，為減少炎癥的發(fā)生，還需進(jìn)一步改進(jìn)其生物相容性[4]。

目前，解決上述問(wèn)題最常用的方法是對(duì)PMMA基體進(jìn)行表面改性，以及制備相應(yīng)的涂層（SiO2、Al2O3等），提高其耐磨性。最常用的方法是通過(guò)等離子體改性，在PMMA表面引入親水性官能團(tuán)（如羥基、羧基等），與水分子形成氫鍵[5-8]。此外，還有真空紫外輻照，大脈沖電子束（LPEB）等方法[9-10]。上述物理改性可有效提高PMMA表面的潤(rùn)濕性，不足之處是所需設(shè)備及處理過(guò)程成本高。另外，對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的PMMA構(gòu)件的內(nèi)表面，離子束、電子束等無(wú)法獲得均勻強(qiáng)度的處理，其內(nèi)部腔體（孔道，非規(guī)則結(jié)構(gòu)等）的表面改性效果不理想。化學(xué)溶液氧化法對(duì)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)形態(tài)沒(méi)有特殊要求，溶液可均勻到達(dá)內(nèi)表面，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，是普遍采用的方法之一。但處理過(guò)程多使用鉻酸等強(qiáng)酸，六價(jià)鉻離子對(duì)環(huán)境危害大，強(qiáng)酸也會(huì)使設(shè)備受損[11]。因此，非常有必要探索一種簡(jiǎn)單可行、綠色環(huán)保和成本低廉的PMMA表面改性方法。

過(guò)氧化氫（H2O2）是一種強(qiáng)氧化劑，低毒，分解產(chǎn)物是水和氧氣，符合環(huán)保要求，廣泛應(yīng)用于工業(yè)漂白、外科消毒等領(lǐng)域。本文利用H2O2的強(qiáng)氧化性，嘗試在水熱條件下對(duì)PMMA表面進(jìn)行改性，提高其親水性。同時(shí)，采用磁控濺射和Sol-Gel法分別在處理后的PMMA表面制備SiO2涂層，研究物理（磁控濺射）與化學(xué)（Sol-Gel）方法所制備SiO2涂層的性能差異、界面的粘附性以及各自的特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)涂層粘附效果的測(cè)試，間接評(píng)價(jià)H2O2水熱改性效果，探索一種簡(jiǎn)單可控、可工程化應(yīng)用的PMMA表面改性方法。

1 試驗(yàn)

1.1 主要材料

試驗(yàn)主要用材有：PMMA基片（厚度為2 mm，天津市寶全祥特種玻璃制作有限公司），SiO2靶材（99.99%，50.8 mm×3 mm，泰州市森特材料科技有限公司），氬氣（Ar，99.999%，煙臺(tái)市飛鳶特種氣體股份有限公司），氮?dú)猓∟2，99.999%，煙臺(tái)市飛鳶特種氣體股份有限公司），30% H2O2溶液（AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），無(wú)水乙醇（EtOH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（HCl，AR，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司）和正硅酸乙酯（TEOS，AR，天津市博迪化工股份有限公司）均為市購(gòu)，去離子水為自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 H2O2改性處理

分別用去離子水和無(wú)水乙醇依次超聲清洗PMMA基片20 min，然后用大量去離子水沖洗基片3次，室溫下晾干，備用。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、30%的H2O2溶液，分別在室溫和水熱條件下對(duì)PMMA基片進(jìn)行處理。室溫處理：將預(yù)處理后的PMMA基片放入H2O2溶液中，室溫處理1 h后取出，用去離子水反復(fù)清洗后晾干；水熱處理：將預(yù)處理后的PMMA基片放入裝有H2O2溶液的水熱釜中，60 ℃處理1 h，清洗后晾干[12]。

1.2.2 制備SiO2涂層

磁控濺射法：采用英國(guó)Korvus Technology公司的射頻磁控濺射裝置，靶材為SiO2，功率為180 W，氬氣流量為30 mL/min，時(shí)間為1 h。

Sol-Gel法：量取45 mL乙醇，加入5 mL TEOS，攪拌均勻，標(biāo)記為溶液A；量取45 mL乙醇，加入2 mL去離子水和0.1 mL HCl，攪拌均勻，標(biāo)記為溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中，室溫?cái)嚢? h，70 ℃陳化6 h，得到SiO2溶膠。以3 cm/min的提拉速度在PMMA基片表面鍍SiO2涂層，重復(fù)5次，60 ℃恒溫處理1 h[13]。

1.3 涂層與基體附著力試驗(yàn)

按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定涂層的附著力。將SiO2涂層樣品置于水平桌面，用多刃切割刀垂直于涂層表面，沿涂層平行方向勻速切割涂層，速度控制在2～5 cm/s。隨后將樣品旋轉(zhuǎn)90°，再重復(fù)上述操作，形成網(wǎng)格圖形。用軟毛刷沿網(wǎng)格圖形對(duì)角線輕掃涂層幾次，將壓敏膠帶在網(wǎng)格區(qū)上方的部位壓平，以盡可能接近60°的角度平穩(wěn)撕離膠帶。用材料顯微鏡觀察涂層切割區(qū)，并根據(jù)狀況評(píng)級(jí)。

摩擦測(cè)試：將樣品帶有SiO2涂層的一面朝下，放置在砂紙（1200目）上，在測(cè)試樣品的上方放置100 g的砝碼，并沿著直尺以大約0.7 cm/s的速度移動(dòng)，移動(dòng)10 cm后反向，以相同速度回到起點(diǎn)，以此為1個(gè)循環(huán)，共計(jì)循環(huán)10次。每個(gè)循環(huán)完成后，觀察涂層的表面狀態(tài)，并測(cè)量其接觸角[14-15]。

1.4 性能測(cè)試

采用NTEGRAPrima型原子力顯微鏡（俄羅斯NT-MDT公司）表征樣品的微觀形貌。用Leica DM2700M正置材料顯微鏡（德國(guó)徠卡儀器有限公司）表征樣品的宏觀形貌。用JC2000DI接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)試樣品表面的水接觸角。用FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）表征樣品的化學(xué)組成。用TU-1901型UV-Vis分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）表征樣品的透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2改性PMMA分析

選擇H2O2溶液對(duì)PMMA基材進(jìn)行改性處理，目的是除去表面鈍化層，提高潤(rùn)濕性，改善其與無(wú)機(jī)涂層的界面粘附性。原始PMMA基片和室溫下分別經(jīng)過(guò)15%、30% H2O2溶液處理1 h后PMMA樣品的紅外光譜圖見(jiàn)圖1a。H2O2處理前后的譜圖相似，1140、1723 cm–1處分別為C—O—C和C=O的伸縮振動(dòng)峰，2934、2860 cm–1為甲基和亞甲基的C—H特征峰[16]。在3390 cm–1處出現(xiàn)了一些變化，30% H2O2處理后出現(xiàn)了較為明顯的O—H寬峰，推測(cè)是高濃度H2O2刻蝕去除了PMMA表面鈍化層[17-18]，暴露出新的粗糙表面，有利于水汽的吸附。2378 cm–1附近的吸收峰是空氣中CO2造成的雜質(zhì)峰。上述樣品的透光率和水接觸角如圖1b所示。在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)，經(jīng)15% H2O2溶液處理后的PMMA基片，與原始基片相比，透光率幾乎沒(méi)有變化。30%H2O2溶液處理后，透光率有小幅度提高。從水接觸角測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，15% H2O2溶液處理后的樣品沒(méi)有變化，30% H2O2處理后，接觸角由處理前的73°下降為64°，親水性得到提高?？傮w而言，室溫下H2O2溶液對(duì)PMMA基片表面改性效果不明顯。

H2O2水熱處理后的PMMA基材測(cè)試結(jié)果如圖2所示。圖2a為FTIR譜圖，與室溫處理結(jié)果相似，水熱處理后樣品的主要峰位置和強(qiáng)度基本沒(méi)有發(fā)生變化，處理過(guò)程沒(méi)有對(duì)PMMA基材的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。唯一不同是，30% H2O2溶液處理后的樣品在3352 cm–1附近的O—H寬峰更加清晰，表明高濃度的H2O2處理可提高PMMA表面的親水性。由圖2b可知，與原始PMMA基材相比，在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)，30% H2O2溶液處理后，樣品的透光率有小幅下降。這與室溫處理不同，說(shuō)明水熱條件下高濃度H2O2對(duì)PMMA基材表面產(chǎn)生較為明顯的刻蝕，表面變得更加粗糙。接觸角測(cè)試進(jìn)一步驗(yàn)證了這一現(xiàn)象，表面水接觸角由73°下降為56°。由Wenzel方程式可知，當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，表面粗糙度增加，使接觸角變小，潤(rùn)濕性變好[19]。對(duì)比圖1b和圖2b，無(wú)論室溫還是水熱，經(jīng)H2O2處理后，PMMA基片在200～350 nm的紫外區(qū)，樣品的透過(guò)率都明顯下降，具有一定的紫外吸收能力，30% H2O2水熱處理后，透過(guò)率的下降幅度為6%。由于PMMA具有一定的吸水性，其吸水率達(dá)0.3%～ 0.4%[20]。為明確此現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于PMMA表面吸附的少量水分子所致，還是H2O2產(chǎn)生的作用，將所有樣品充分干燥后再進(jìn)行測(cè)試，樣品的透光率曲線幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。H2O2溶液在240 nm波長(zhǎng)下有紫外吸收[21]，因此出現(xiàn)紫外吸收效果改善的現(xiàn)象，推測(cè)應(yīng)該是H2O2處理起到了一定的促進(jìn)作用。

圖1 H2O2室溫改性PMMA基材

圖2 H2O2水熱改性PMMA基材

圖3為原始PMMA、室溫以及60 ℃水熱條件下經(jīng)30% H2O2溶液處理的PMMA基材的AFM圖片?？梢钥闯?，樣品表面有大量劃痕，主要原因是PMMA基片一般采用擠壓成形和注塑成形方法生產(chǎn)，由于其硬度低，在制造過(guò)程中表面容易產(chǎn)生微劃痕（見(jiàn)圖3a）[22]。與原始PMMA基材相比，室溫處理后樣品的表面微劃痕更加清晰（見(jiàn)圖3b），但劃痕的方向性沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明H2O2處理只是去除了表面的一些鈍化層。3個(gè)樣品的表面粗糙度分別為1.053 nm（原始），1.162 nm（室溫）和3.067 nm（水熱），H2O2水熱處理后的PMMA表面刻蝕深度明顯增大，增大較多，表面粗糙度增加（見(jiàn)圖3c）。根據(jù)Wenzel潤(rùn)濕模型，粗糙表面的存在使得實(shí)際“固-液”接觸面積大于表觀幾何接觸面積，潤(rùn)濕性變好[23]。對(duì)于后續(xù)PMMA表面防護(hù)涂層的制備，微凹凸結(jié)構(gòu)可以提高涂層與基底間的機(jī)械咬合力。聚合物基底值越高，涂層與基底的接觸面積越大，表面呈現(xiàn)的結(jié)合強(qiáng)度就越高[24-25]。

圖3 室溫和水熱條件下H2O2處理PMMA基材的AFM圖片

2.2 PMMA表面SiO2涂層

SiO2涂層具有良好的耐磨性，可保護(hù)PMMA基材表面，延長(zhǎng)其使用壽命。本文分別采用物理（磁控濺射法）和化學(xué)（Sol-Gel法）在PMMA表面制備SiO2涂層，探討聚合物基體表面改性（水熱改性條件為60 ℃，1 h，30% H2O2溶液）對(duì)SiO2沉積產(chǎn)生的影響。圖4為磁控濺射法在原始PMMA、H2O2室溫和水熱改性后樣品表面沉積SiO2涂層的顯微形貌和AFM圖片。用材料顯微鏡觀測(cè)a、b、c 3種樣品表面的SiO2涂層形貌（圖4a1、b1、c1），除了少量無(wú)規(guī)律的瑕疵點(diǎn)以外，涂層均勻平整，幾乎沒(méi)有區(qū)別。從不同放大倍數(shù)的AFM圖片可以看出其差異性，濺射時(shí)高能氬離子轟擊SiO2靶材，產(chǎn)生的顆粒具有較高的能量，沉積后，與PMMA基底結(jié)合牢固，涂層均勻致密。原始PMMA表面沉積的SiO2顆粒無(wú)規(guī)則（見(jiàn)圖4a2），但粒徑最小，在100 nm 左右，形貌類似葉片狀（見(jiàn)圖4a3）。H2O2室溫改性后，SiO2顆粒呈有序的點(diǎn)狀沉積（見(jiàn)圖4b2），下層顆粒粒徑在100 nm左右，上層為200～300 nm，顆粒呈片狀聚集體，外觀近似球形（見(jiàn)圖4b3）。水熱改性后，沉積顆粒又變?。ㄒ?jiàn)圖4c2），但粒徑略大于原始PMMA，在150 nm左右，形狀更加規(guī)整（見(jiàn)圖4c3）。對(duì)比圖3可知，沉積顆粒的有序性與PMMA表面改性狀態(tài)有關(guān)，H2O2室溫處理后，PMMA表面微劃痕清晰，顆粒沉積的取向與之相對(duì)應(yīng)。

磁控濺射法在原始PMMA、H2O2室溫和水熱改性樣品表面沉積SiO2涂層的透光率曲線和接觸角如圖5所示。濺射SiO2涂層后，PMMA樣品的透光率都有所下降，但降幅不大，可見(jiàn)光區(qū)平均透光率從原始PMMA的91%下降為SiO2/PMMA樣品的88.5%。室溫改性沉積SiO2樣品的透光率與未改性的透光率幾乎一樣，沒(méi)有發(fā)生變化，水熱改性樣品的透光率則略高于二者。總體來(lái)講，PMMA表面改性對(duì)后續(xù)SiO2濺射沉積樣品的透光率影響較小。但3種SiO2/PMMA樣品的表面接觸角卻相差較大。原始PMMA表面水接觸角為73°左右，濺射SiO2后下降為45°，親水性得到提高。但室溫和水熱改性后表面所沉積的SiO2涂層，其接觸角下降為23°～24°。表明改性處理后PMMA樣品表面的粗糙度增大，所沉積的SiO2涂層與PMMA接觸面積增大，提高了涂層與基體的界面粘附力。

圖4 磁控濺射法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的形貌

圖5 磁控濺射法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的UV-Vis譜圖和接觸角

Fig.5 UV-Vis spectrum and contact angle of SiO2coating on PMMA surface prepared by magnetron sputtering

采用Sol-Gel法制備SiO2涂層，操作簡(jiǎn)單，成本低，成膜質(zhì)量一般，無(wú)機(jī)涂層和有機(jī)基材之間容易出現(xiàn)脫落、開(kāi)裂等問(wèn)題，因此需要對(duì)PMMA表面進(jìn)行改性，增強(qiáng)有機(jī)基體和無(wú)機(jī)涂層之間的粘附力[26-27]。采用Sol-Gel法在PMMA及其改性樣品表面制備SiO2涂層的形貌如圖6所示。從顯微鏡照片中可以看出，原始PMMA表面制備的SiO2涂層存在一些裂紋（圖6a1左白色箭頭），這些裂紋會(huì)成為以后涂層開(kāi)裂、脫落等的起點(diǎn)。改性后的PMMA基材，由于表面潤(rùn)濕性得到了改善，SiO2溶膠鍍膜液在PMMA表面的流延性好，所制備的涂層裂紋顯著減少（見(jiàn)圖6b1左白色箭頭，綠色箭頭是PMMA基材原有的劃痕或瑕疵）。水熱改性后，成膜效果更好，涂層均勻，幾乎沒(méi)有可見(jiàn)的裂紋（見(jiàn)圖6c1）。AFM圖片顯示，原始PMMA表面由于潤(rùn)濕性較差，SiO2納米顆粒傾向于自身聚集，呈現(xiàn)島狀生長(zhǎng)模式，顆粒分布不均（見(jiàn)圖6a3）。室溫改性后的PMMA表面，SiO2顆粒的聚集態(tài)（見(jiàn)圖6b3）與磁控濺射沉積形貌（見(jiàn)圖4b3）有一些相似，顆粒局部聚集生長(zhǎng)。圖6c3顯示，SiO2溶膠在水熱改性后的PMMA表面形成的顆粒最小，排列緊密。這種由納米顆粒構(gòu)筑的致密涂層，提高了PMMA基體的防護(hù)效果，減少了開(kāi)裂、脫落等現(xiàn)象的發(fā)生，延長(zhǎng)了涂層的使用壽命。

圖6 Sol-Gel法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的形貌

采用Sol-Gel法在PMMA及其改性樣品表面制備的SiO2涂層的透光率曲線和接觸角如圖7所示。與磁控濺射鍍膜效果不同，Sol-Gel法在PMMA表面制備SiO2涂層后，樣品的透光率無(wú)明顯變化，保持在90%左右，光學(xué)性能良好。PMMA水熱改性后的SiO2涂層產(chǎn)生了一些光線增透效果，提高了樣品的透光率，其原因推測(cè)與表面形貌有關(guān)[28-29]。改性后的PMMA表面潤(rùn)濕性得到改善，與鍍膜液極性相近，SiO2顆?？梢愿鶆虻馗采w于PMMA表面。

圖7 Sol-Gel法在PMMA樣品表面制備SiO2涂層的UV-Vis譜圖和接觸角

Fig.7 UV-Vis spectrum and contact angle of SiO2coating on PMMA surface prepared by Sol-Gel method

2.3 涂層附著力評(píng)價(jià)

按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定涂層的附著力，用材料顯微鏡觀察表面形貌，并按照評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。圖8a為磁控濺射在PMMA表面制備的SiO2涂層的劃格圖片。可以看出，磁控濺射所有條件下制備的涂層平滑致密，劃格后，切口邊緣光滑，無(wú)明顯裂紋或脫落現(xiàn)象，成膜質(zhì)量好。按照標(biāo)準(zhǔn)為0級(jí)，合格。圖8b為Sol-Gel法制備的SiO2涂層的劃格圖片。受劃格應(yīng)力影響，原始PMMA表面的涂層大面積脫落或開(kāi)裂（白色箭頭），涂層與基體的粘附性差。室溫H2O2改性后，涂層在切口交叉處出現(xiàn)少量脫落，按照標(biāo)準(zhǔn)為1級(jí)。H2O2水熱改性后，成膜質(zhì)量提高，幾乎沒(méi)有脫落，按照標(biāo)準(zhǔn)為0級(jí)。由劃格試驗(yàn)可知，水熱H2O2改性可提高SiO2涂層在PMMA基體表面的粘附力，其原因可能與水熱處理過(guò)程有關(guān)。與室溫處理相比，水熱處理過(guò)程在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行，H2O2的氧化速度較快，且有可能實(shí)現(xiàn)在室溫條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)。水熱溶液的黏度較常溫常壓下的黏度低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，反應(yīng)組分?jǐn)U散較快，有利于聚合物表面的改性[30]。由圖2a紅外光譜分析可知，水熱H2O2處理的PMMA表面，羥基峰強(qiáng)度增加，水接觸角由73°下降為56°（見(jiàn)圖2b），表面粗糙度增加（見(jiàn)圖3c）。由此可知，PMMA表面親水性的微凹凸結(jié)構(gòu)可提高SiO2溶膠與基底的界面粘附力。

圖8 SiO2涂層樣品的劃格照片

為了進(jìn)一步探討磁控濺射法在PMMA表面制備的SiO2涂層的粘附力以及耐磨性能，采用砂紙摩擦測(cè)試方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，圖9a為砂紙摩擦試驗(yàn)圖[14]。在摩擦過(guò)程中，有少量的白色顆粒從樣品上剝離（如綠色箭頭所示），但沒(méi)有觀察到明顯的損傷。圖9b顯示了10次摩擦循環(huán)過(guò)程中PMMA表面SiO2涂層水接觸角的變化趨勢(shì)。可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，水接觸角變化幅度不大，特別是H2O2處理過(guò)的樣品，表明SiO2涂層具有一定的耐磨性能。3組樣品的接觸角均存在減小的趨勢(shì)，主要與親水性表面粗糙度的增加有關(guān)[23]。用顯微鏡觀察每次摩擦循環(huán)后的樣品表面，未經(jīng)處理的樣品在第5次摩擦循環(huán)后出現(xiàn)2個(gè)脫落斑點(diǎn)（≤10 μm），而經(jīng)水熱H2O2處理后的樣品在第9次或第10次摩擦循環(huán)后才出現(xiàn)涂層開(kāi)裂現(xiàn)象，說(shuō)明SiO2涂層與PMMA基體界面粘附性好。

圖9 砂紙摩擦測(cè)試

3 結(jié)論

1）水熱環(huán)境下30% H2O2溶液去除了PMMA表面的鈍化層，提高了基體的親水性。

2）水熱改性后的PMMA表面，磁控濺射法沉積的SiO2涂層顆粒形貌清晰均勻有序；Sol-Gel法制備的涂層顆粒粒徑小，排列致密。

3）水熱改性顯著提高了聚合物基體與無(wú)機(jī)涂層的界面粘附力。涂層劃格試驗(yàn)和摩擦試驗(yàn)表明，成膜質(zhì)量高，沒(méi)有脫落現(xiàn)象的發(fā)生。

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Hydrothermal Modification of PMMA with Hydrogen Peroxide and Its Effect on Interfacial Adhesion

,,,,

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China)

Based on the strong oxidation property of H2O2solution, a simple and practical method for surface modification of PMMA substrate was explored. The mechanism of H2O2on PMMA at room temperature and hydrothermal conditions was studied, and the effect of surface modification on the interface adhesion between PMMA substrate and SiO2coating was investigated.PMMA substrates were treated with different concentrations of H2O2solutions at room temperature or under hydrothermal conditions. Changes of surface chemical composition of PMMA before and after modification were measured by infrared spectrometer (FTIR); the light transmittance of sample was characterized by ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis); the surface wettability of sample was evaluated by the measurement of water contact angle. SiO2coating was prepared on the surface of PMMA substrate by magnetron sputtering method and sol-gel method, respectively. The microscopic changes of surface morphology were analyzed by material microscope and atomic force microscope (AFM), and the coating adhesion was evaluated by cross-cut and friction test. The surface treatment conditions of PMMA substrate were 30wt% H2O2solution, hydrothermal temperature 60 ℃ and time 1h. The water contact angle decreased from 73° to 56°. AFM analysis showed that H2O2removed the passivation layer of PMMA, and the SiO2particles deposited by magnetron sputtering were of regular shape, uniform and compact. The visible cracks on the surface of coating prepared by sol-gel method changed from more unmodified, less modified at room temperature to no hydrothermal modification. Cross-cut tests showed that coating prepared on the surface of hydrothermally modified PPMA did not fall off and was evaluated as grade 0. Hydrothermal treatment of PMMA substrate with high concentration H2O2solution improves its surface wettability and improves the interfacial adhesion between PMMA and SiO2coating. SiO2coating prepared on the surface of modified PMMA is composed of uniform and dense nanoparticles, which has a certain protective effect.

polymethyl methacrylate; hydrogen peroxide; surface modification; silica coating; hydrothermal method

2021-04-09；

2021-09-02

LIU Chao (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: material modification and coating.

高原（1967—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)閺?fù)合材料。

GAO Yuan (1967—), Male, Doctor, Professor, Research focus: composite materials.

劉超, 曹曉雪, 許洪珠, 等. 過(guò)氧化氫水熱改性PMMA及其對(duì)界面粘附性的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 208-216.

TG174.4

A

1001-3660(2022)03-0208-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.022

2021-04-09；

2021-09-02

國(guó)家自然科學(xué)基金（51573155）

Fund：The National Natural Science Foundation of China (51573155)

劉超（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧细男耘c涂層。

LIU Chao, CAO Xiao-xue, XU Hong-zhu, et al. Hydrothermal Modification of PMMA with Hydrogen Peroxide and Its Effect on Interfacial Adhesion[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 208-216.