王銳坤，周晴雯，高巖

特邀綜述

高碳奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕行為與納米化快速脫敏的研究進展

王銳坤1，周晴雯2，高巖3

（1.廣州大學(xué) 機械與電氣工程學(xué)院，廣州 510006；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳） 理學(xué)院，廣東 深圳 518055；3.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641）

在傳統(tǒng)304不銹鋼基礎(chǔ)上開發(fā)的高碳奧氏體耐熱鋼Super304H具有優(yōu)異的高溫性能，被大量應(yīng)用于制造超超臨界火電機組的過熱器管和再熱器管，然而其高碳含量帶來的高晶間腐蝕敏感性問題已成為影響Super304H鋼安全運行的關(guān)鍵因素。為此，研究人員從Super304H奧氏體耐熱鋼管材的成分優(yōu)化、熱處理工藝改進，特別是脫敏自愈合工藝調(diào)控與機理等幾個方面進行了研究，尋求降低該材料晶間腐蝕敏感性的方法。在簡介奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕機理的基礎(chǔ)上，重點綜述了近年來Super304H鋼晶間腐蝕防護各類對策的研究進展。目前傳統(tǒng)的選取C含量下限、添加Nb穩(wěn)定化元素和雙固溶處理等常規(guī)手段，都無法有效遏制Super304H鋼在高溫服役過程中因M23C6的快速形成而引發(fā)的高晶間腐蝕敏感性，只能另辟蹊徑。通過采用表面噴丸納米化工藝，不僅加快富鉻碳化物M23C6的形成，而且也促進了貧鉻區(qū)的自愈合，實現(xiàn)了快速脫敏的目標。然而，嚴重的塑性變形組織在高溫時效早期便出現(xiàn)富鉻sigma相快速析出的異?，F(xiàn)象，導(dǎo)致Super304H鋼的腐蝕性能劣化。對此，進一步調(diào)節(jié)噴丸處理的工藝參數(shù)，在避免sigma相析出的前提下獲得貧鉻區(qū)快速脫敏自愈合的最優(yōu)脫敏工藝，并維持了納米晶的穩(wěn)定性，而且所進行的脫敏處理沒有對不銹鋼的均勻腐蝕性能帶來負面影響。最后展望了奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕防護技術(shù)在超超臨界機組領(lǐng)域的發(fā)展方向。

奧氏體耐熱鋼；晶間腐蝕；表面納米化；快速脫敏；臨界變形量

為推動綠色低碳發(fā)展，助力碳達峰，實現(xiàn)碳中和目標，高參數(shù)、高效率、低能耗的超超臨界機組成為火電技術(shù)的發(fā)展方向。超超臨界機組的服役溫度在600 ℃以上，但其過熱器管和再熱器管的受熱面壁蒸汽溫度可達到650 ℃，同時爐內(nèi)最高壓力可達30 MPa，所以超超臨界機組中高溫承壓部件所使用的耐熱鋼需要具備應(yīng)對苛刻服役環(huán)境的綜合性能，如優(yōu)異的高溫持久強度、高溫組織穩(wěn)定性和抗高溫蒸汽腐蝕性能[1]。在304奧氏體不銹鋼基礎(chǔ)上開發(fā)的高碳Super304H奧氏體耐熱鋼具有優(yōu)異的高溫性能和良好的性價比[2-3]，成為超超臨界火電機組高溫承壓核心部件制造的最大用量材料。然而其高碳含量帶來的負面影響是：高溫服役時，大量游離的碳和鉻結(jié)合，導(dǎo)致富鉻碳化物M23C6形成并產(chǎn)生貧鉻區(qū)，進而導(dǎo)致該材料的高晶間腐蝕敏感性，容易誘發(fā)管道的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂[4]。因此，如何有效解決Super304H高碳奧氏體耐熱鋼的高晶間腐蝕敏感性問題，成為火電領(lǐng)域研究人員關(guān)注的熱點。

本文針對高碳奧氏體耐熱鋼Super304H的高晶間腐蝕敏感性問題，首先對奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕機理進行了簡要介紹。在此基礎(chǔ)上，對Super304H高碳奧氏體耐熱鋼的晶間腐蝕行為和防護對策的國內(nèi)外研究進展進行了綜述，重點介紹了利用表面納米化實現(xiàn)快速自愈脫敏的研究進展。最后展望了奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕防護技術(shù)的發(fā)展方向。

1 奧氏體耐熱鋼的晶間腐蝕

晶間腐蝕是不銹鋼中常見且危害極大的一種局部腐蝕現(xiàn)象，主要是由晶界貧鉻區(qū)的形成引起的。對于奧氏體不銹鋼晶界貧鉻區(qū)的形成機制有很多理論，包括耗鉻理論、晶界雜質(zhì)偏析或第二相選擇性溶解理論、晶界吸附理論以及亞穩(wěn)沉淀相理論等[5-6]。目前，大部分學(xué)者認可的機制是傳統(tǒng)的耗鉻理論，該理論認為是富鉻碳化物（如M23C6）沿晶界析出，消耗了晶界附近的鉻元素而形成貧鉻區(qū)，進而導(dǎo)致晶間腐蝕。第二相選擇性溶解理論認為，在非敏化奧氏體不銹鋼晶界若析出了其他富鉻析出物，如sigma相（FeCr金屬間化合物），也會帶來貧鉻區(qū)，在腐蝕液中容易發(fā)生選擇性溶解，導(dǎo)致材料發(fā)生晶間腐蝕。

防止奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的傳統(tǒng)方法主要從化學(xué)成分優(yōu)化和成形工藝改進兩方面入手。在化學(xué)成分優(yōu)化方面，主要通過調(diào)節(jié)奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分，如減少C元素含量，直接降低晶界上碳化物的析出而避免貧鉻區(qū)的形成；或是添加Ti/Nb穩(wěn)定化元素，使Ti/Nb碳化物優(yōu)先析出，間接降低晶界上富鉻碳化

物的形成[7]。在成形工藝方面，一般會采用高溫固溶處理或穩(wěn)定化熱處理等方法改變晶界特性來限制碳化物析出，或者控制碳化物分布和含量[8-9]。此外，調(diào)控晶界工程獲得一定的特殊晶界結(jié)構(gòu)也是提高材料耐晶間腐蝕能力的一種常見手段，其中，孿晶界與一般大角度晶界相比能量更低，碳化物在其界面上更難析出。例如，研究人員采用提高低能孿晶界密度的方法實現(xiàn)了抑制或減少富鉻碳化物的形成，從而提高了材料對晶間腐蝕的抵抗能力[10-11]。上述降低晶間腐蝕的方法各有利弊，實際應(yīng)用中應(yīng)該根據(jù)具體情況合理選擇。

2 Super304H鋼的晶間腐蝕問題與研究現(xiàn)狀

Super304H不銹鋼通過大幅提高C元素的含量來提升其高溫持久強度，但是超超臨界火電機組中高溫承壓核心部件服役時承受的蒸汽溫度（約650 ℃）是奧氏體不銹鋼的敏化鼻尖溫度，不可避免地發(fā)生M23C6沿晶界析出以及形成貧鉻區(qū)，導(dǎo)致其出現(xiàn)高晶間腐蝕敏感性的問題。例如某在建超超臨界鍋爐的過熱器管（Super304H鋼）在水壓測試階段發(fā)生了嚴重泄露事故，Gao等人[4]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，其泄露失效原因正是以管材晶間腐蝕為起源誘發(fā)的危害性更大的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂，其微觀裂紋形貌如圖1所示?？梢?，通過提高碳含量來提升高溫持久強度與晶間腐蝕性能相矛盾，這已成為影響超超臨界鍋爐安全運行的關(guān)鍵因素，必須發(fā)展有效的防護對策來消除Super304H鋼的晶間腐蝕威脅。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Super304H鋼的高晶間腐蝕敏感性，正是奧氏體晶界上富鉻M23C6的析出帶來的貧鉻區(qū)引起的[12]，證實其晶間腐蝕機理適用傳統(tǒng)的耗鉻理論?；诤你t理論，研究人員從Super304H奧氏體耐熱鋼管材的成分優(yōu)化、熱處理工藝改進、脫敏自愈合工藝調(diào)控與機理等幾個方面進行了研究，尋求降低該材料晶間腐蝕敏感性的方法。

圖1 開裂Super304H鋼管拋光狀態(tài)下不同區(qū)域的微裂紋[4]

2.1 化學(xué)成分優(yōu)化

基于貧鉻理論，減少C元素含量或添加穩(wěn)定化元素等成分優(yōu)化的常規(guī)手段能降低或緩解供貨態(tài)Super304H鋼對晶間腐蝕的傾向，但也存在不足之處。如直接降低M23C6型碳化物的主要形成元素C的含量，雖然可以減少M23C6的析出量，但同時也減弱了C的固溶強化和析出強化作用，會犧牲耐熱鋼的部分高溫持久強度。另一方面，添加一定微量元素Nb，利用Nb和C的結(jié)合力遠大于Cr和C的有利條件，可以起到優(yōu)先結(jié)合奧氏體不銹鋼中碳、氮元素并產(chǎn)生沉淀強化相Nb(C,N)的效果[13-14]。這些鈮碳化合物的優(yōu)先析出消耗了鋼中大量的游離C元素，使得M23C6的形成更困難，間接降低了材料對晶間腐蝕的傾向[15]。研究者嘗試通過在Super304H鋼的設(shè)計成分范圍內(nèi)優(yōu)化鈮與碳的比值來降低其對晶間腐蝕的傾向，研究發(fā)現(xiàn)，鈮與碳的比值高于5.8時才有抑制材料晶間腐蝕的效果[16-17]，而將奧氏體不銹鋼中的碳全部固定成鈮碳化合物所需的鈮碳比須達到7.78以上，已經(jīng)遠遠超出了Super304H鋼的設(shè)計成分范圍。因此，在目前的設(shè)計成分范圍內(nèi)，依靠小幅的成分優(yōu)化手段無法有效遏制Super304H鋼在高溫服役過程中M23C6在奧氏體晶界大量析出引發(fā)的高晶間腐蝕敏感性。

2.2 熱處理工藝的改進

軟化熱處理和固溶熱處理是Super304H鋼管制造流程中最主要的兩種熱處理工藝，軟化熱處理的目的是高溫軟化組織便于鋼材冷拉拔定型，后續(xù)進行的固溶處理則是為了使鋼材的組織均勻化以便獲得優(yōu)異的力學(xué)性能[2-3]。因為供貨態(tài)Super304H鋼中常存在粗大的一次富Nb相，不僅沒有起到強化基體的作用，還會弱化Nb元素的固C效果，同時為碳化物的早期析出提供有利位置，更容易形成蠕變孔洞而造成材料失效破壞。因此，Super304H鋼通常需要通過高溫軟化處理（1250～1300 ℃）使得粗大的一次富Nb相固溶到基體，以增強后續(xù)固溶處理中細小Nb(C,N)相彌散析出的程度，從而有效抑制M23C6析出。Xie等人[9]通過實驗獲得最佳高溫軟化熱處理工藝為1300 ℃×（20～30 min）。高溫軟化處理后的固溶處理是決定Super304H鋼中Nb(C,N)相的彌散析出程度和保證Nb元素固碳效果的關(guān)鍵步驟。Xie等人[9]的實驗結(jié)果表明，1050～1150 ℃是Super304H奧氏體不銹鋼優(yōu)化后的固溶溫度范圍，M23C6在該溫度范圍會溶解回不銹鋼基體，保溫一定時間后水淬可以避免碳化物在晶界析出。一般情況下，含有穩(wěn)定化元素奧氏體不銹鋼可以通過穩(wěn)定化熱處理（約850 ℃）來進一步降低材料的晶間腐蝕敏感性，但是Zhou等人[18]通過研究奧氏體不銹鋼Super304H的M23C6析出動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Super304H鋼的M23C6在800～850 ℃下的析出速率最快。有研究也表明，Super304H鋼經(jīng)過840 ℃的穩(wěn)定化處理后，反而提高了材料的晶間腐蝕敏感性[19]，說明傳統(tǒng)的850 ℃穩(wěn)定化處理溫度并不適合Super304H鋼。張春雷等[20]的研究結(jié)果表明，在1100 ℃穩(wěn)定化處理溫度下保溫2 h后明顯降低了Super304H鋼對晶間腐蝕的敏感性，而該穩(wěn)定化溫度在Super304H鋼的固溶處理溫度范圍內(nèi)。因此，在預(yù)防Super304H鋼晶間腐蝕的問題上，增加穩(wěn)定化處理工藝意義不大。

形變熱處理是實現(xiàn)晶界工程的主要途徑之一，其目的是通過某些特定的形變熱處理工藝來增加材料中特殊晶界（如退火孿晶界面）的比例，從而有效地阻斷大角度晶界網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連通，提高奧氏體不銹鋼對晶界腐蝕的抗力。如長時間的低溫退火工藝成功地應(yīng)用于304奧氏體不銹鋼的晶界優(yōu)化，對奧氏體不銹鋼進行5%變形，經(jīng)927 ℃退火處理72 h后，可將特殊晶界比例從初始的55%增加到86.5%，使不銹鋼的晶界腐蝕抗力顯著提高[21]。不過，經(jīng)改進熱處理工藝處理后的Super304H奧氏體不銹鋼在敏化溫度區(qū)間工作，M23C6會重新在奧氏體晶界上析出[22]。

綜上所述，無論是從M23C6析出熱力學(xué)的角度，如減少C元素含量、添加Nb穩(wěn)定化元素和雙固溶處理等方法，還是從M23C6析出動力學(xué)的角度，如晶界工程，都無法完全遏制Super304H鋼在服役過程中M23C6的形成，因此無法從根本上消除該材料在高溫服役下的晶間腐蝕敏感性。要想從根本上解決奧氏體耐熱鋼的晶間腐蝕問題，需從遏制M23C6形成的相反方向著手，即加速M23C6的形成然后促進貧鉻區(qū)快速自愈合。不銹鋼晶間腐蝕敏感性（存在貧鉻區(qū)）是否能夠發(fā)生快速自愈合，取決于貧鉻區(qū)中的Cr元素能否得到及時快速的補充。

3 Super304H鋼納米化快速脫敏的研究進展

當(dāng)Cr元素向貧鉻區(qū)的擴散速度高于貧鉻區(qū)Cr的消耗速度時，貧鉻區(qū)的自愈合過程便會開始，這種過程也稱為不銹鋼的脫敏。但是，在常規(guī)粗晶奧氏體中，Cr的擴散速度較低，貧鉻區(qū)的自愈合需要較長時間。例如AISI 316L奧氏體不銹鋼，在650 ℃下時效處理1050 h后，晶界附近Cr的消耗速度開始低于Cr元素向貧鉻區(qū)的擴散速度，時效溫度上升至700 ℃時，100 h后其貧鉻區(qū)的自愈合過程才逐漸啟動[23]，而進一步提高時效溫度，則可能導(dǎo)致嚴重氧化和基體晶粒長大等問題。因此，對于常規(guī)奧氏體不銹鋼，脫敏處理效率太低，沒有實用價值，必須通過一定的途徑來提高Cr的擴散系數(shù)，從而加快貧鉻區(qū)的自愈合過程。

目前，關(guān)于不銹鋼晶粒細化方面的研究已達成以下共識，組織細化不僅可以提升不銹鋼的機械性能[24-25]，還可以引入大量的破碎晶界作為擴散通道，顯著提高Cr原子的擴散速度，提高不銹鋼材料的抗氧化性能和耐均勻腐蝕性能[26-27]。內(nèi)壁噴丸處理經(jīng)常作為Super304H鋼管在供貨前要求進行的一道工序，其作用是引入材料表面細晶組織并加速Cr原子擴散，在鋼管內(nèi)表面形成致密氧化膜，改善管材的耐高溫氧化能力[28]。內(nèi)壁噴丸工藝的引入，在提高Super304H耐高溫氧化能力的同時，也會對晶間腐蝕性能產(chǎn)生影響。表面噴丸大塑性變形納米化引入的大量晶界和缺陷會加速碳化物和貧鉻區(qū)的形成，對晶間腐蝕性能有負面作用，但晶粒細化能提高Cr元素在不銹鋼中的擴散速度，使其晶界貧鉻區(qū)得到Cr元素的補充速度顯著提高。例如，Beltran等[29]和Trillo等[30]在304奧氏體不銹鋼中發(fā)現(xiàn)類似的實驗結(jié)果。Li等[31]和Yin等[32]的研究結(jié)果表明，粗化AISI 316L奧氏體不銹鋼的晶粒尺寸可以減少其晶界，使其對晶間腐蝕的敏感性明顯降低。而Chen等人[33-35]發(fā)表了不同的研究結(jié)果，經(jīng)過表面機械研磨晶粒細化預(yù)處理的AISI 304奧氏體不銹鋼具備優(yōu)異的晶間腐蝕抗力，原因是機械研磨在不銹鋼表面引入了大量阻礙M23C6碳化物析出的變形孿晶界面。Bai等人[36]研究了Ti改性Super304H鋼的晶間腐蝕的自愈合行為，發(fā)現(xiàn)鋼中高溫鐵素體在650 ℃時效過程中發(fā)生共析分解，生成σ相和二次奧氏體。高溫鐵素體體積分數(shù)升高會促進富鉻σ相和M23C6的析出，增加貧鉻區(qū)數(shù)量，從而增加材料的晶間腐蝕敏感性，但少量高溫鐵素體的存在對材料的自愈合過程有促進作用。此外，也有研究者發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)擠壓制備的納米孿晶態(tài)AISI 316L鋼的晶間腐蝕抗力與其粗晶態(tài)的相比，幾乎沒有差別[37]。另外，奧氏體不銹鋼表面大塑性變形容易產(chǎn)生形變誘發(fā)馬氏體相變，給材料的腐蝕性能引入新的影響因素。例如，Briant等人[38]發(fā)現(xiàn)304奧氏體不銹鋼拉伸變形后產(chǎn)生馬氏體，會增加晶間腐蝕敏感性。綜上可知，奧氏體不銹鋼表面大塑性變形引入的晶粒細化、相變等因素對其晶間腐蝕會帶來多重影響，目前還沒有達成共識。因此，本課題組較為系統(tǒng)地研究了表面大塑性變形多種因素對Super304H鋼耐晶間腐蝕能力的影響，并深入探究Super304H鋼表面納米結(jié)構(gòu)的脫敏特性及其機理。

3.1 噴丸納米化工藝對Super304H鋼晶間腐蝕性能的影響

高能噴丸處理能夠在Super304H鋼表面形成一定厚度的納米晶結(jié)構(gòu)，并引入一定體積含量的形變誘發(fā)馬氏體相，Super304H鋼表面噴丸處理的時間愈長，形變誘發(fā)馬氏體相愈多[39]。采用雙環(huán)電化學(xué)動電位再活化法（DL-EPR）對不同噴丸工藝下Super304H鋼的晶間腐蝕敏感性進行定量評價，試樣敏化度（DOS）隨敏化溫度的變化曲線（敏化時間為2 h）如圖2所示[40]。噴丸試樣中，納米晶晶界、孿晶晶界、位錯和馬氏體相界等高能界面，給M23C6形核提供了更多的優(yōu)先位置，使富鉻碳化物的析出速度更快、析出數(shù)量更多；且表面噴丸處理的時間愈長，富鉻碳化物優(yōu)先形核位置愈多，其析出加速、加量的趨勢愈強烈。因此，在600～650 ℃下敏化時效2 h，噴丸納米化使不銹鋼的抗晶間腐蝕能力下降，且噴丸處理時間越長，抗晶間腐蝕能力下降越顯著。當(dāng)溫度升高至700 ℃時，由于形變誘發(fā)馬氏體完全逆相變，同時超細晶奧氏體晶粒和形變?nèi)毕菔蛊渚Ы绺浇氥t區(qū)得到Cr元素的補充速度顯著提高，Super304H鋼的晶間腐蝕抗力在短時間內(nèi)實現(xiàn)“自愈合”，且噴丸處理時間越長，脫敏恢復(fù)效果越明顯[40]。

3.2 表面納米化Super304H鋼的脫敏特性

上述噴丸試樣脫敏特性的演變規(guī)律與其表面變形程度和納米化結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為了深入了解這一現(xiàn)象的內(nèi)在機理與規(guī)律，考察了0.5 MPa/3 min和0.5 MPa/8 min兩種噴丸納米化試樣的脫敏動力學(xué)。圖3為0.5 MPa/3 min和0.5 MPa/8 min兩組噴丸試樣的時效時間-敏化溫度-敏化度（TTS）曲線[12]。

圖2 試樣敏化度（DOS）隨敏化溫度的變化曲線（敏化時間2 h）[40]

圖3 噴丸試樣的TTS曲線[12]

由圖3可見，兩組噴丸試樣中，與碳化物析出速度最快、敏化速率最快相對應(yīng)的C曲線“鼻尖”溫度均是650 ℃。f作為噴丸試樣貧鉻區(qū)發(fā)生自愈合所需的時間，其大小取決于鉻元素的擴散速度以及形變誘發(fā)馬氏體相的體積含量。時效溫度較低（600 ℃）時，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相α?導(dǎo)致的晶間腐蝕處于主導(dǎo)地位，

因此噴丸時間越長（α?含量越多），晶間腐蝕越嚴重，且在時效時間（168 h）內(nèi)，兩組噴丸Super304H鋼的抗晶間腐蝕能力都沒有恢復(fù)；時效溫度到達650 ℃時，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相發(fā)生逆轉(zhuǎn)變成超細晶奧氏體，晶粒細化加速了試樣貧鉻區(qū)的自愈合過程，溫度升高也是加快鉻元素擴散速度的重要條件，從而使脫敏時間更短。噴丸試樣在700 ℃下時效時，M23C6的形成和貧鉻區(qū)自愈合所需時間最短，但表面納米晶組織的熱穩(wěn)定變差[12,40]，會對Super304H鋼利用噴丸納米化提高抗氧化性能的功效帶來負面影響，因此不能采用700 ℃進行脫敏時效。另一方面，隨著變形量（噴丸時間延長）的增加，噴丸試樣的晶粒進一步細化，產(chǎn)生了更多晶界、相界和缺陷，Cr原子的擴散速率進一步提高，脫敏所需時間可以顯著縮短。如在噴丸試樣的“鼻尖”溫度650 ℃下，0.5 MPa/3 min噴丸試樣的f為96 h，但是0.5 MPa/8 min噴丸試樣的f縮小到24 h?？紤]到脫敏效率和納米晶組織的穩(wěn)定性，SP-0.5 MPa-8 min試樣在650 ℃下時效24 h為最佳的脫敏工藝?？傊?，上述噴丸納米化工藝能有效減少Super304H鋼的晶間腐蝕敏感性自愈合所需時間，且噴丸時間越長，這種效果越明顯?；谝陨系乃悸罚欠窨梢酝ㄟ^進一步延長噴丸時間，再縮短脫敏時間，從而提高加工效率，值得進一步研究。

3.3 大變形噴丸樣品中sigma相的異?？焖傥龀黾捌鋵чg腐蝕敏感性的負面影響

從上述實驗結(jié)果可以看出，利用納米晶的高Cr擴散速率實現(xiàn)Super304H鋼噴丸變形層在650 ℃快速脫敏是可行的，也是目前一種可靠的晶間腐蝕敏感性自愈合策略?；诖怂悸?，0.5 MPa/8 min噴丸試樣在650 ℃下脫敏24 h，通過延長噴丸時間（0.5 MPa/20 min）來進一步提高脫敏效率，并以固溶試樣和SP-0.5 MPa-3 min短時間噴丸試樣的晶間腐蝕性能變化曲線做對比，如圖4a所示[35]。固溶試樣在650 ℃時效的晶間腐蝕敏感性逐漸升高。SP-0.5 MPa-3 min噴丸試樣的敏化度隨著時效時間的延長先增大后下降，在650 ℃/1 h時到達最大值，之后其敏化度隨時效時間的延長而快速下降，在650 ℃/96 h時實現(xiàn)脫敏。而SP-0.5 MPa-20 min長時間噴丸試樣的敏化度隨時效時間的延長則發(fā)生了異常變化（藍色曲線所示），在其貧鉻區(qū)快速自愈合（10 h左右）后，晶間腐蝕敏感性出現(xiàn)再次升高的現(xiàn)象，且在時效時間內(nèi)一直緩慢上升。這是由于大變形噴丸試樣在時效過程中粗大富鉻sigma相異常快速析出，如圖4b所示[39]，導(dǎo)致形成了新的貧鉻區(qū)。

圖4 （a）650 ℃下敏化度隨時效時間的變化曲線（紅色水平線DOS=4.50%代表敏化與未敏化的臨界點）[35]，（b—c）0.5 MPa/20 min試樣中sigma相異常早期析出的SEM形貌及其周圍的貧鉻區(qū)[39]

Fig.4 (a) Dependence of ther/aratio on aging time of the three specimens aged at 650 ℃, the red horizontal line at DOS=4.50% is the standard sensitization threshold for a full sensitized microstructure[35], (b—c) SEM morphology and corresponding chromium-depleted area of the sigma-phase of the 0.5 MPa/20 min sample[39]

上述3類Super304H鋼試樣在650 ℃下時效時，晶間腐蝕敏感性演變規(guī)律的示意圖如圖5所示。對于固溶處理試樣，在實驗時效時間（168 h）內(nèi)，M23C6碳化物沿著晶界逐漸析出而形成貧鉻區(qū)，而粗晶奧氏體基體中的鉻由于擴散速度太慢而無法快速擴散到貧鉻區(qū)，導(dǎo)致材料晶間腐蝕敏感性在時效時間內(nèi)持續(xù)增加；對于噴丸納米化試樣，大塑性變形在奧氏體耐熱鋼中引入的納米晶晶界和大量缺陷，成為快速擴散通道，加快了基體變形組織中鉻的擴散速率，使得碳化物周圍貧鉻區(qū)的形成和自愈合過程明顯加速。對于變形量較小的試樣，例如0.5 MPa/3 min試樣，富鉻碳化物在優(yōu)先形核位置快速析出，形成的貧鉻區(qū)也在時效時間內(nèi)達到了完全自愈合（實際自愈合時間為96 h，見圖4a）；當(dāng)噴丸變形量較大（0.5 MPa/20 min）時，M23C6析出及貧鉻區(qū)的自愈合進一步加速，然而在自愈合時間達到10 h時，變形量過大導(dǎo)致sigma相異常早期析出，形成了新的貧鉻區(qū)，導(dǎo)致晶間腐蝕性能又出現(xiàn)惡化。

綜上所述，納米晶Super304H不銹鋼中M23C6對晶間腐蝕性能的影響規(guī)律已經(jīng)比較清晰，但是噴丸大變形試樣中sigma相的異常早期析出機制尚不清楚，該問題的澄清對進一步揭示噴丸塑性變形量的邊界條件及其對貧鉻區(qū)的形成和自愈合的作用機制具有重要意義。

圖5 3種Super304H鋼噴丸試樣在650 ℃（0～168 h）下時效時的晶間腐蝕敏感性機制[41]

3.4 納米晶Super304H鋼中sigma相異?？焖傥龀鰴C理

sigma相作為一種有害的硬脆相，在常規(guī)粗晶奧氏體不銹鋼中一般需要在高溫長時間服役時才會析出[42-44]。早期研究認為，變形奧氏體中sigma相出現(xiàn)快速析出是伴隨變形組織的再結(jié)晶而發(fā)生的[45-46]。然而，早期的研究集中在已經(jīng)生長到微米級尺寸的sigma相上，缺少考慮sigma相析出的形核階段，而形核又是影響sigma相形成的最重要因素[37]。筆者所在課題組的近期研究[47-48]有一些新的發(fā)現(xiàn)：在未發(fā)生再結(jié)晶的Super304H鋼納米晶組織中，觀察到納米級sigma相的晶核在時效早期形成，證實Super304H鋼變形組織中sigma相的出現(xiàn)早于其組織的再結(jié)晶過程，即早期研究提出的再結(jié)晶界面形核機制不適用于解釋Super304H鋼納米晶組織中sigma相的異常快速析出。大變形誘發(fā)sigma相轉(zhuǎn)變的新機理確認了時效過程中sigma相早期形核和快速長大兩個階段，時效過程中sigma相的早期形核發(fā)生在納米晶奧氏體變形組織晶界、孿晶界和相界等位置，尤其在界面三叉相交處，可以由面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體直接轉(zhuǎn)變成拓撲密堆結(jié)構(gòu)的sigma相，其轉(zhuǎn)變機理示意圖如圖6所示，而變形組織的殘余壓應(yīng)力則限制了sigma相晶核的長大。sigma相的快速長大與變形組織的再結(jié)晶相關(guān)，其機理示意圖如圖7所示。Super304H鋼納米晶組織發(fā)生再結(jié)晶的片區(qū)釋放了遏制sigma相長大的殘余壓應(yīng)力，未再結(jié)晶的變形納米晶組織中存在破碎晶界、位錯以及相界，其為sigma相長大提供了大量鉻原子補充的運輸通道，所以sigma相快速長大階段常發(fā)生在變形組織的再結(jié)晶界面。此外，為降低奧氏體相直接轉(zhuǎn)變?yōu)閟igma相的能壘，sigma相也可能由奧氏體孿晶結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變并同時保持孿晶組織的對稱特點，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特征也有助于sigma相的快速形核[49]。

綜上所述，不論是早期變形奧氏體相中sigma相的快速形核，還是后期再結(jié)晶界面上sigma相的快速長大，本質(zhì)上都與大變形納米晶結(jié)構(gòu)中儲存能量的演變息息相關(guān)。同時，能量的演變也受到溫度的影響，可見sigma相異常析出包含了變形和溫度兩個方面的影響。圖8匯總了不同塑性變形程度和一系列時效溫度下sigma相的析出情況。可以看出，即使Super304H鋼的變形程度達到過飽和程度（臨界過飽和噴丸參數(shù)為0.5 MPa-6 min，與3.3節(jié)有一點誤差，這是由噴丸設(shè)備更新造成的），但sigma相的快速析出僅發(fā)生在650 ℃左右。這是因為時效溫度過低時，體系總能量沒有達到其形核能壘；隨著溫度的升高，大變形納米晶組織容易發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，導(dǎo)致體系能量快速降低也不足以誘發(fā)sigma相的形核。

圖6 納米晶奧氏體面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成拓撲密堆結(jié)構(gòu)sigma相示意圖[48]

圖7 sigma相在Super304H鋼過飽和變形組織再結(jié)晶過程中快速粗化的示意圖[48]

圖8 變形Super304H鋼中sigma相析出臨界工藝參數(shù)匯總[48]

上述研究工作揭示了Super304H鋼大變形納米晶組織中sigma相從異常早期形核析出到快速長大的完整機理，為Super304H鋼納米晶組織脫敏工藝的優(yōu)化提供了堅實的理論基礎(chǔ)和邊界條件。

3.5 臨界噴丸變形下Super304H鋼脫敏工藝的優(yōu)化

前期研究發(fā)現(xiàn)，脫敏工藝的最佳時效溫度是650 ℃，而sigma相析出的敏感溫度也剛好處于650 ℃，因此后續(xù)對脫敏工藝的優(yōu)化只能通過控制噴丸塑性變形量來避免有害sigma相的析出，即為了在脫敏工藝中實現(xiàn)高效的貧鉻區(qū)自愈合效果，需要在避免sigma相異常析出的前提下選取盡可能大的未飽和塑性變形量。筆者所在課題組通過在不同噴丸壓力下細化噴丸時間，進一步探索了Super304H鋼納米組織中sigma相快速析出的臨界變形條件（臨界噴丸參數(shù)）。大量研究[40-41,47-48,50-51]發(fā)現(xiàn)，噴丸變形納米化過程存在臨界飽和變形值。周晴雯[50]在研究中發(fā)現(xiàn)，在噴丸壓力為0.3～0.6 MPa的條件下，不同時間噴丸變形的未飽和臨界參數(shù)為：噴丸壓力為0.3 MPa時，臨界噴丸參數(shù)是0.3 MPa-18 min；當(dāng)噴丸壓力超過0.3 MPa時，臨界噴丸參數(shù)分別是0.4 MPa-6 min、0.5 MPa-5.75 min和0.6 MPa-5.5 min，如圖9所示。

圖9 Super304H鋼在650 ℃下時效時誘發(fā)sigma相快速析出的臨界噴丸參數(shù)[50]

根據(jù)圖9中探明的變形奧氏體耐熱鋼快速析出sigma相的臨界噴丸變形條件，在脫敏工藝優(yōu)化研究中，選取略低于臨界噴丸條件的噴丸參數(shù)，既可以避免有害sigma相的析出，又可以實現(xiàn)快速脫敏。所選取的略低于臨界噴丸條件的臨界未飽和變形量噴丸優(yōu)化參數(shù)為0.3 MPa-16 min、0.4 MPa-5 min、0.5 MPa-5 min、0.6 MPa-5 min，試樣分別標志為C1、C2、C3、C4，其DOS值在時效過程中的演變趨勢如圖10所示。通過對比分析各組優(yōu)化噴丸試樣的晶間腐蝕變化曲線發(fā)現(xiàn)，在未有sigma相析出的前提條件下，Super304H鋼噴丸試樣的晶間腐蝕抗力實現(xiàn)快速自我恢復(fù)，脫敏時間f由原來的24 h降低到10 h左右。同時，較短的時效時間也有利于保留噴丸表面的變形納米晶結(jié)構(gòu)。最終確定的推薦優(yōu)化脫敏工藝如下：優(yōu)化噴丸工藝方面是0.5 MPa-5 min，自愈合時效處理方面是650 ℃-10 h[50]。上述優(yōu)化脫敏工藝中對噴丸塑性變形臨界飽和狀態(tài)的探討，不僅有助于保證噴丸納米晶快速脫敏效果的穩(wěn)定性，更有助于避免因sigma相異常析出造成耐熱鋼高溫性能和抗晶間腐蝕能力的下降，預(yù)防因高溫強度降低或晶間腐蝕引起的開裂事故。貧鉻區(qū)自愈合所需時間最短。

圖10 （a）650 ℃下優(yōu)化噴丸試樣敏化度和時效時間的關(guān)系曲線，（b）對應(yīng)圖10a中虛線區(qū)域的放大圖[50]

脫敏處理不僅會影響納米晶Super304H鋼的晶間腐蝕性能，而且不可避免地會對其他服役性能造成影響。Zhou等[52]關(guān)注了變形納米晶Super304H不銹鋼在高溫服役下耐均勻腐蝕性能的演變，發(fā)現(xiàn)情況比較復(fù)雜，一方面是大變形納米晶組織可以加強表面鈍化膜的致密性，反過來納米晶組織存在大量的缺陷又會劣化表面鈍化膜的穩(wěn)定性，二者對材料耐均勻腐蝕性能的影響相互競爭。因此，與固溶試樣相比，納米晶試樣的耐均勻腐蝕性能并無顯著提高。而在高溫脫敏處理過程中，噴丸變形組織存在發(fā)生結(jié)構(gòu)演變的趨勢，變形組織的熱穩(wěn)定性則與變形程度有明顯關(guān)系，未飽和變形試樣具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，長時間時效后未發(fā)生明顯的再結(jié)晶；而過飽和變形試樣的熱穩(wěn)定性較差，會發(fā)生明顯的局部再結(jié)晶而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)失穩(wěn)現(xiàn)象。研究還發(fā)現(xiàn)，這種局部再結(jié)晶結(jié)構(gòu)會引起表面鈍化膜的異常局部溶解。由此可見，在脫敏工藝中選擇合理的未飽和噴丸參數(shù)，不僅能夠獲得穩(wěn)定的貧鉻區(qū)自愈合效果，同時還可以保證變形結(jié)構(gòu)在后續(xù)高溫服役條件下良好的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)語和展望

超超臨界鍋爐用高碳奧氏體耐熱鋼的晶間腐蝕問題是制約超超臨界機組安全運行的主要問題之一。目前針對高碳奧氏體不銹鋼Super304H晶間腐蝕問題防護技術(shù)的研究主要集中在以下兩個方面：（1）從熱力學(xué)或動力學(xué)角度遏制M23C6的形成，降低或避免材料的晶間腐蝕傾向；（2）采用脫敏處理工藝，通過加速M23C6的形成和貧鉻區(qū)的自愈合，消除材料的晶間腐蝕敏感性。選取C含量下限、添加Nb穩(wěn)定化元素、雙固溶熱處理、晶界工程等常規(guī)手段，能在一定程度上降低Super304H鋼的晶間腐蝕敏感性，但也都存在一定的局限性，如無法遏制Super304H鋼高溫服役過程中M23C6快速形成而引發(fā)的晶間腐蝕。筆者所在課題組采用表面噴丸納米化和時效處理相結(jié)合的脫敏工藝作為Super304H鋼晶間腐蝕問題的防護對策，并已經(jīng)取得重大的研究進展，研究發(fā)現(xiàn)使用略低于臨界飽和變形量的優(yōu)化噴丸參數(shù)（0.5 MPa-5 min）所獲得的細晶Super304H鋼在650 ℃下時效處理10 h即可達到自愈合狀態(tài)，實現(xiàn)完全脫敏。脫敏處理后，Super304H奧氏體鋼不會再生成新的貧鉻區(qū)，因此可以從根本上解決該材料在高溫服役下的高晶間腐蝕敏感性問題。

基于目前超超臨界機組領(lǐng)域中奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕防護技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，對不銹鋼晶間腐蝕防護技術(shù)未來發(fā)展方向提出以下幾個方面的展望：

1）在Super304H鋼的脫敏處理工藝優(yōu)化方面，在解決該材料的高晶間腐蝕敏感性前提下，需要進一步研究脫敏處理后表面鈍化膜性質(zhì)的變化。在脫敏時效處理中，Super304H鋼表面納米晶組織的變化會對材料表面鈍化膜特性造成一定的影響。筆者所在課題組前期已經(jīng)掌握了該鋼表面均勻耐蝕性的演變過程，后續(xù)有必要采用更豐富的表征方法，如EIS、Mott- Schottky和XPS等，對脫敏處理后Super304H奧氏體鋼在高溫下表面鈍化膜性質(zhì)的變化進行更精細的分析，建立高溫運行微觀組織變化和鈍化膜性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，更好地指導(dǎo)奧氏體耐熱鋼的晶間腐蝕防護。

2）奧氏體耐熱鋼表面噴丸引入的變形層在高溫服役環(huán)境下會發(fā)生結(jié)構(gòu)演變，一定程度上會影響材料的性能，因此保證納米晶變形層的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。為保證材料服役的安全和穩(wěn)定，需繼續(xù)探索改善噴丸細晶組織熱穩(wěn)定性的方法，如通過調(diào)節(jié)變形條件引入更高密度的低能納米孿晶結(jié)構(gòu)等。

3）納米化快速脫敏方法作為解決奧氏體耐熱鋼在高溫下因富Cr相析出導(dǎo)致貧Cr區(qū)形成而引發(fā)晶間腐蝕的可靠策略，歸功于納米晶中貧Cr區(qū)中的Cr快速擴散補充。但是，該方法是否適用于解決因富Mo相或富W相析出形成貧Mo區(qū)或貧W區(qū)導(dǎo)致的不銹鋼晶間腐蝕問題還有待進一步探究，上述問題的解決可以排除新型高強不銹鋼在晶間腐蝕抗力方面的障礙，也可以進一步推動不銹鋼晶間腐蝕防護技術(shù)的發(fā)展。

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[52] ZHOU Qing-wen, ZHENG Zhi-jun, GAO Yan. Abnormal Selective Dissolution by the Partial Recrystallization in a Plastically Deformed Austenitic Stainless Steel[J]. Corrosion Science, 2021, 188: 109548.

Research Progress on Intergranular Corrosion Behavior and Rapid Desensitization by Surface Nanocrystallization of High-carbon Austenitic Heat-resistant Steel

1,2,3

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China;2. School of Science, Harbin Institute of Technology (Shenzhen), Shenzhen 518055, China;3. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

The high-carbon austenitic stainless steel Super304H developed on the basis of traditional 304 stainless steel has excellent high-temperature performance and is widely used as superheater and reheater tubes in the ultra supercritical units. However, its high intergranular corrosion sensitivity (IGCS) caused by the high carbon content has become a key issue affecting the safe operation of the ultra supercritical units. Researchers have made a comprehensive studies, like composition optimization, improvement of heat treatment and adjustment of self-healing technics, trying to seek an effective method to reduce the IGCS of Super304H steel. After a brief introduction of the mechanism of intergranular corrosion of austenitic stainless steel, this paper focused on the research progress of various countermeasures for intergranular corrosion protection of Super304H steel in recent years. Conventional methods such as selecting the lower limit of C content, adding Nb stabilizing element and double solution treatment were found to be not able to curb completely the IGCS caused by the formation of M23C6of Super304H steel, so another way has to be explored. Surface nanocrystallization by shot peening (SP) was found to accelerate the formation of M23C6and the healing of chromium depleted zones of Super304H steel, and as a result, rapid desensitization could be obtained. However, severely deformed microstructure by SP triggered the abnormal precipitation of chromium-rich sigma phase during aging, resulting in the deterioration of intergranular corrosion resistance of the steel. Therefore, a critically unsaturated SP process that could avoid the abnormal sigma-phase precipitation was investigated by optimizing the SP technics. The obtained SP process is the optimal one for rapid self-healing and desensitization in the chromium-depleted zones of Super304H steel. Meanwhile, the surface nanocrystalline can keep a good thermal stability and the desensitization treatment does not have a negative impact on the uniform corrosion performance of the Super304H steel. Finally, the development direction of intergranular corrosion protection technology of austenitic heat-resistant stainless steel in the field of ultra-supercritical units is prospected.

austenitic heat resistant steel; intergranular corrosion; surface nanocrystallization; rapid desensitization; critical deformation

2022-01-06；

2022-03-04

WANG Rui-kun (1987—), Male, Ph. D., Lecturer, Research focus: metal surface modification and corrosion electrochemical technology.

高巖（1962—），女，博士，教授，主要研究方向為鈍態(tài)金屬局部腐蝕、表面改性與仿生結(jié)構(gòu)防污。

GAO Yan (1962—), Female, Ph.D., Professor, Research focus: localized corrosion, surface modification and anti-fouling bionic structure of passive metals.

王銳坤, 周晴雯, 高巖. 高碳奧氏體耐熱鋼晶間腐蝕行為與納米化快速脫敏的研究進展[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 1-11.

TG174

A

1001-3660(2022)03-0001-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.001

2022-01-06；

2022-03-04

國家自然科學(xué)基金（51471072）；廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2019A1515011683）

Fund：The National Natural Science Foundation of China (51471072); Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation (2019A1515011683)

王銳坤（1987—），男，博士，講師，主要研究方向為金屬表面改性、腐蝕電化學(xué)技術(shù)。

WANG Rui-kun, ZHOU Qing-wen, GAO Yan. Research Progress on Intergranular Corrosion Behavior and Rapid Desensitization by Surface Nanocrystallization of High-carbon Austenitic Heat-resistant Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 1-11.