0 前 言

隨著油田開發(fā)的深入， 管道服役工況越來越復(fù)雜， 地層中的CO

和H

S 對(duì)油套管造成的腐蝕也日趨嚴(yán)重， 由此導(dǎo)致的失效會(huì)造成油田經(jīng)濟(jì)損失甚至安全事故。 其失效形式主要為腐蝕導(dǎo)致壁厚減薄， 或由點(diǎn)蝕造成管道穿孔、 刺穿等

。 油套管是維持油氣井運(yùn)行的生命線， 其安全服役對(duì)油田的生產(chǎn)具有重大意義

。 當(dāng)前，油井套管破損已經(jīng)成為制約油田穩(wěn)產(chǎn)的主要因素之一， 因此， 油套管腐蝕防護(hù)仍是油田開發(fā)的一項(xiàng)重大技術(shù)難關(guān)， 是急需解決的生產(chǎn)技術(shù)問題。

CO

和H

S 溶于水后， 對(duì)鋼鐵具有較強(qiáng)的腐蝕性， 因此， CO

和H

S 腐蝕是石油行業(yè)中最常見的腐蝕類型， 也是目前腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容

。 油套管在不同CO

/H

S 分壓下的腐蝕程度不同， 這主要與其表面生成的腐蝕產(chǎn)物有關(guān)， 表面成膜的狀況直接影響到腐蝕速率與腐蝕類型

。 某油田采用的油套管材質(zhì)為N80， 其服役過程中在不同CO

/H

S 分壓環(huán)境中產(chǎn)生了不同程度的腐蝕。 為了探究管道的腐蝕原因， 本研究利用浸泡腐蝕試驗(yàn)對(duì)該材質(zhì)在模擬現(xiàn)場環(huán)境條件下進(jìn)行試驗(yàn)研究。 同時(shí)，對(duì)N80 鋼的電化學(xué)性能進(jìn)行測試， 以期為油田現(xiàn)場防腐提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用現(xiàn)場的N80 套管鋼， 其化學(xué)成分見表1。

如果外國公民想在俄羅斯登記結(jié)婚，則必須遵守俄羅斯法律的有關(guān)規(guī)定，同時(shí)也要遵守其本國法律規(guī)定。［6］(P20)這就意味著，雙方當(dāng)事人要符合中俄所有結(jié)婚條件，必須避免符合二者瑕疵婚姻的情形。我國的情形有所不同，相對(duì)寬松?！渡嫱饷袷玛P(guān)系法律適用法》第21條規(guī)定:“結(jié)婚條件，適用當(dāng)事人共同經(jīng)常居所地法律;沒有共同經(jīng)常居所地的，適用共同國籍國法律;沒有共同國籍，在一方當(dāng)事人經(jīng)常居所地或者國籍國締結(jié)婚姻的，適用婚姻締結(jié)地法律?！钡?2條規(guī)定:“結(jié)婚手續(xù)，符合締結(jié)地法律、一方當(dāng)事人經(jīng)常居所地法律或者國籍國法律的，均為有效。”

1.2 試驗(yàn)條件及方法

模擬試驗(yàn)溫度為60 ℃， 試驗(yàn)時(shí)間為168 h。浸泡腐蝕試驗(yàn)前， 將試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm 的掛片用320

、 600

及1 200

砂紙逐級(jí)打磨到表面粗糙度≤1.6 μm。 然后用丙酮清洗除油， 冷風(fēng)吹干， 測量其尺寸并精確至0.01 mm，稱重并精確至0.1 mg； 之后將試樣相互絕緣安裝在特制的工裝上， 放入高溫高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中。 通入高純氮?dú)?（99.99%） 為腐蝕介質(zhì)除氧，除氧時(shí)間為2 h， 并設(shè)定工作溫度。 除氧后通入試驗(yàn)要求氣體， 試驗(yàn)條件見表2， 溶液組成見表3。試驗(yàn)結(jié)束后， 用蒸餾水清洗去除試樣表面的腐蝕介質(zhì)， 再采用無水乙醇脫水， 之后烘干待用。

試驗(yàn)采用了4 個(gè)平行試樣， 其中3 個(gè)用于計(jì)算平均腐蝕速率， 1 個(gè)試樣用于觀察表面腐蝕特征。 試驗(yàn)結(jié)束后， 將試樣表面沖洗干凈后放入無水乙醇中脫水， 用冷風(fēng)機(jī)吹干， 將3 個(gè)平行試樣泡入配制的酸洗液中， 超聲波清洗5 min 后用蒸餾水沖洗表面殘酸， 利用無水乙醇脫水， 干燥后稱重（精確到0.1 mg）， 計(jì)算其失重及腐蝕速率，腐蝕速率按公式（1） 計(jì)算。

式中： W——金屬掛片的失重， W=m

-m

， g；

S ——金屬掛片的表面積， mm

；

ρ ——試樣材料密度， g/mm

。

T ——試驗(yàn)時(shí)間， h；

溫度傳感器為LM75A，它擁有高速I2C接口，不僅溫度的感知范圍廣，而且感知的精度高，而且還支持多個(gè)不同的工作模式，通過設(shè)置不同的工作模式可以更好地對(duì)溫度進(jìn)行監(jiān)控，對(duì)于降低功耗具有很大的幫助。

對(duì)試樣表面及截面的腐蝕產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察， N80 鋼在三種試驗(yàn)條件下的表面SEM 形貌如圖1 所示， N80 試樣的截面形貌如圖2 所示。由圖1 及圖2 可以看出， 不同條件下， 試樣表面的腐蝕產(chǎn)物不同。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)束后， 計(jì)算N80 在表2 所示的三種試驗(yàn)條件下的均勻腐蝕速率， 結(jié)果見表4。 由表4 可見， P

為1 MPa 時(shí)， N80 鋼的腐蝕速率為0.212 3 mm/a； P

為0.3 MPa 時(shí)， N80 鋼的腐蝕速率為0.086 4 mm/a； 在CO

與H

S 共存條件下， N80 鋼的腐蝕速率為0.092 7 mm/a。 由此可見， CO

對(duì)N80 的腐蝕速率最大， H

S 對(duì)N80鋼的腐蝕速率最小， N80 鋼的均勻腐蝕速率在H

S 和CO

共存的環(huán)境比在單獨(dú)CO

環(huán)境下小，說明H

S 的加入使得N80 的腐蝕規(guī)律發(fā)生了改變。 通過對(duì)CO

/H

S 共存系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究

， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， H

S 的溶解度是CO

的3 倍，硫化物的穩(wěn)定性高于FeCO

， 在CO

腐蝕系統(tǒng)中加入少量的H

S 可大幅度降低N80 鋼的腐蝕速率， 并且腐蝕產(chǎn)物膜的物理性質(zhì)也發(fā)生明顯變化。

電化學(xué)測試裝置由電化學(xué)工作站和1 L 容積的五口玻璃電解池組成三電極體系， 輔助電極為石墨電極， 參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。 電化學(xué)試樣尺寸為Φ12 mm×4 mm，與專用銅導(dǎo)線連接， 采用環(huán)氧樹脂封存。 試驗(yàn)前將試樣浸入電解質(zhì)中， 升溫后用高純N

除氧， 除氧時(shí)間為1 h， 然后通入試驗(yàn)所需氣體，通氣時(shí)間為1 h。 先進(jìn)行開路電位測量， 待自腐蝕電位穩(wěn)定后， 進(jìn)行動(dòng)電位極化掃描。 動(dòng)電位極化曲線測試電位范圍為-500～+500 mV， 掃描速率為0.333 3 mV/s。

在N80 鋼試樣表面附著FeCO

的區(qū)域與基體存在電位差， 基體作為陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生點(diǎn)蝕。 除此之外， 點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與腐蝕介質(zhì)中的活性陰離子 （Cl

） 也有很大關(guān)系， Cl

被稱為孔蝕的 “激發(fā)劑”， 且具有極強(qiáng)的穿透性， 介質(zhì)中的Cl

可以穿過FeCO

腐蝕產(chǎn)物到達(dá)界面處，使基體表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕

。

由圖1 （b） 可看出， 在H

S 環(huán)境中， N80鋼表面生成的產(chǎn)物膜較連續(xù)， 由圖2 （b） 可看出該膜為雙層， 與基體接觸的內(nèi)膜均勻且致密。膜的保護(hù)性與膜的厚度并無直接關(guān)系， 只有連續(xù)致密且附著力強(qiáng)的膜才能夠起到緩蝕和保護(hù)作用。 該層腐蝕產(chǎn)物可對(duì)基體金屬產(chǎn)生較好的保護(hù)作用， 這與表4 中N80 鋼在H

S 環(huán)境中的腐蝕速率較小相呼應(yīng)。

由圖1 （c） 可看出， 在CO

/H

S 共存環(huán)境中， N80 鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜均勻致密， 但是部分膜層發(fā)生剝落， 試樣表面有較多鼓泡產(chǎn)生。 由圖2 （c） 可以看出， 試樣表面的膜較均勻， 但是部分脫落， 腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體的結(jié)合程度比試樣在純H

S 環(huán)境中的結(jié)合程度差。 隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行， 表面的鼓泡逐漸剝落， 從而形成局部腐蝕。

對(duì)N80 鋼試樣表面進(jìn)行EDS 分析， 選取圖1 （c） 中紅色方框區(qū)域， EDS 分析結(jié)果見表5。 同時(shí)， 利用XRD 對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析， 結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知， 在CO

腐蝕條件中， N80 鋼表面未檢測到FeCO

， 而由表5 結(jié)果可知， 其表面存在C、 O 元素， 因此， 在60 ℃條件下， 試樣表面僅沉積了少量的FeCO

， 且厚度較薄， 利用X 射線衍射儀對(duì)試樣表面進(jìn)行物相分析時(shí)， X 射線會(huì)穿透腐蝕產(chǎn)物層而照射至基體上， 獲取到的晶格參數(shù)即為α-Fe 的晶格參數(shù)， 衍射峰如圖3所示。 對(duì)比N80 鋼在不同氣體環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物衍射峰發(fā)現(xiàn)， H

S 環(huán)境下與CO

和H

S 共存環(huán)境下的衍射峰極為相似， 腐蝕產(chǎn)物均為FeS。 根據(jù)表5， 在CO

與H

S 共存壞境中， 腐蝕產(chǎn)物中含有C、 O 元素， 且Fe、 S 元素含量接近， 說明其表面產(chǎn)物膜的主要成分為FeS， 并且其阻礙了FeCO

的生成， 表明在CO

腐蝕環(huán)境中加入一定量的H

S， 腐蝕產(chǎn)物膜的成分就會(huì)發(fā)生變化。

在金屬表面形成點(diǎn)蝕坑后， 隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行， 點(diǎn)蝕坑內(nèi)金屬陽離子不斷增加， 金屬陽離子發(fā)生水解反應(yīng)， 增大了坑內(nèi)溶液的pH 值。 為了使點(diǎn)蝕坑內(nèi)溶液保持電中性， 點(diǎn)蝕坑外部的陰離子將向點(diǎn)蝕坑內(nèi)遷移， 尤其是腐蝕介質(zhì)中的Cl

將優(yōu)先擴(kuò)散到點(diǎn)蝕坑內(nèi)部， 從而使坑內(nèi)溶液的化學(xué)和電化學(xué)狀態(tài)與坑外溶液不同， 由于坑內(nèi)pH 值較低， Cl

濃度較高， 從而使與之接觸的金屬電極電位低于外部溶液中金屬的電極電位， 加劇了點(diǎn)蝕坑內(nèi)的腐蝕反應(yīng)

。

廣西是一個(gè)多民族的以壯族為主體，地處我國西南邊陲的地區(qū)，在民族遷徙和千百年的融合中，廣西地區(qū)形成了具有自身特點(diǎn)的耳聾基因突變譜。因此對(duì)廣西地區(qū)耳聾高危人群、患病人群進(jìn)行分子篩查，查找新致病突變、豐富耳聾突變分子譜，有助于本地區(qū)制定相應(yīng)的耳聾基因篩查策略；指導(dǎo)人群篩查、遺傳咨詢和臨床診斷，并幫助高風(fēng)險(xiǎn)家庭進(jìn)行產(chǎn)前診斷和醫(yī)學(xué)干預(yù)，才能達(dá)到提高出生人口素質(zhì)的目標(biāo)。

由圖1 （a） 和圖2 （a） 可看出， N80 在CO

腐蝕中， 表面基本未形成連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物膜， 這就使得基體金屬暴露在腐蝕介質(zhì)中， 源源不斷地發(fā)生腐蝕， 這與表4 中N80 鋼在CO

環(huán)境中的腐蝕速率較大相對(duì)應(yīng)。 此外， 在該環(huán)境中， 試樣表面存在點(diǎn)蝕坑， 這同樣與CO

的強(qiáng)腐蝕性有關(guān)。

在P

=0.3 MPa 條件下， N80 鋼表面生成連續(xù)且較為致密的FeS 腐蝕產(chǎn)物膜， 對(duì)基體提供了良好的保護(hù)作用， 一定程度上抑制了腐蝕的進(jìn)行， 金屬離子擴(kuò)散速度的降低是反應(yīng)速度下降的根本原因。 有研究表明

， H

S 對(duì)金屬腐蝕能起到緩蝕效果， 但隨著H

S 體積分?jǐn)?shù)的變化， 緩蝕效果會(huì)發(fā)生變化， 這與腐蝕產(chǎn)物膜的生成及狀態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān)， 該研究與本試驗(yàn)結(jié)果吻合。

一般來說， 干燥的CO

對(duì)鋼沒有腐蝕性，但溶于水后， 在濃度相同的條件下， 其酸性相較強(qiáng)酸更強(qiáng)， 對(duì)鋼鐵的腐蝕性更嚴(yán)重

。 在CO

腐蝕過程中， 當(dāng)溶液中離子濃度超過鹽的溶解度時(shí)， 會(huì)發(fā)生FeCO

沉淀， FeCO

腐蝕產(chǎn)物膜的生長及其保護(hù)性主要取決于沉淀速率。本試驗(yàn)溫度為60 ℃， 屬于CO

腐蝕的低溫區(qū)，在該溫度下， 沉淀過程非常緩慢， 即使在過飽和度下， 通常也只能得到無保護(hù)性的產(chǎn)物膜

。N80 鋼在P

=1 MPa 的條件下表面生成少量的腐蝕產(chǎn)物FeCO

， 腐蝕介質(zhì)與基體不斷接觸，發(fā)生較嚴(yán)重的全面腐蝕。

在某公路工程勘查實(shí)例中，對(duì)原始地震記錄進(jìn)行了面波提純、相速度頻散曲線提取和半波長解釋，依據(jù)半波長解釋結(jié)果對(duì)工區(qū)進(jìn)行了分層，且分層結(jié)果與鉆孔地質(zhì)資料吻合，取得了良好的應(yīng)用效果。

繼電保護(hù)對(duì)電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行有重要的影響。在電力系統(tǒng)的運(yùn)行過程中，繼電保護(hù)造成的事故是比較常見且無法避免的，只有不斷提高相關(guān)工作人員的整體操作水平及安全意識(shí)，才能從根本上減少人為事故的發(fā)生。人為因素造成的繼電保護(hù)事故原因主要表現(xiàn)為通電差錯(cuò)問題、整定事故問題及接線出現(xiàn)差錯(cuò)問題等方面。

Abas 等

認(rèn)為， 在CO

和H

S 共存體系中，H

S 的作用為三種形式： ①在P

＜70 Pa 時(shí)，CO

為主要的腐蝕介質(zhì)， 溫度高于60 ℃時(shí)， 腐蝕速率取決于FeCO

保護(hù)膜的性能， 基本與H

S 無關(guān)； ②當(dāng)P

/P

＞200 時(shí)， 材料表面形成一層致密的FeCO

膜， 降低了腐蝕速率； ③當(dāng)P

/P

＜200 時(shí)， H

S 為主要成分， 這種情況下， 通常會(huì)使鋼表面優(yōu)先生成一層FeS 膜， 它會(huì)阻礙FeCO

膜的生成， 而最終的腐蝕性取決于FeS 和FeCO

膜的穩(wěn)定性。 在P

/P

=1∶0.3 的條件中， N80的腐蝕以H

S 腐蝕為主導(dǎo)， 根據(jù)表5 和圖3 可知， 其表面腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為FeS， 僅有少量FeCO

存在。 部分產(chǎn)物膜在形成過程中由于自身缺陷、 內(nèi)應(yīng)力會(huì)出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象， 隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 鼓泡破裂造成膜層脫落， 發(fā)生局部腐蝕。雖然其表面腐蝕產(chǎn)物膜較致密， 但由于局部腐蝕區(qū)域較多， 其腐蝕速率高于N80 在純H

S 條件下的腐蝕速率。

貴州若想大力發(fā)展自身農(nóng)機(jī)技術(shù)，就必須做到因勢(shì)利導(dǎo)、因地制宜，根據(jù)不同區(qū)域的自然稟賦作出分類指導(dǎo)發(fā)展決策，創(chuàng)造新的耕作制度與經(jīng)濟(jì)條件，堅(jiān)持走技術(shù)化路線，用創(chuàng)新技術(shù)彌補(bǔ)地緣缺陷，率先鼓勵(lì)某些有條件的區(qū)域大力發(fā)展農(nóng)機(jī)化，盡可能提升省內(nèi)農(nóng)機(jī)化平均水平。

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

N80 鋼在三種條件下的動(dòng)電位掃描極化曲線如圖4 所示， N80 鋼在三種條件下的腐蝕電位、 腐蝕電流以及陰、 陽極極化曲線斜率結(jié)果見表6。

通過圖4 可看出， N80 鋼在單純CO

環(huán)境中的自腐蝕電位最正， 從熱力學(xué)角度說明，N80 鋼在該條件中發(fā)生腐蝕的趨勢(shì)小， 但由表6可以看出， 其自腐蝕電流反而最大， 腐蝕速率最大。

在P

=1 MPa 與P

/P

=1∶0.3 條件下，b

＞b

， 即在這兩個(gè)條件下， N80 鋼的腐蝕過程是以陰極反應(yīng)過程控制為主， 陰極反應(yīng)由析氫過程控制

。 在CO

/H

S 共存的環(huán)境下， 陰極極化曲線斜率大于單獨(dú)CO

環(huán)境中的斜率， 說明在CO

環(huán)境中加入H

S 后， 會(huì)顯著影響陰極的反應(yīng)速率， 使得腐蝕速率下降。

2018年5月中旬我初識(shí)劉崐六世孫女劉紅和她的弟弟劉忠,5月22日有幸應(yīng)邀參加湖湘文化研究會(huì)和清風(fēng)雜志社聯(lián)合主辦的劉崐首屆學(xué)術(shù)研討會(huì),10月17日又應(yīng)邀到周南學(xué)士實(shí)驗(yàn)學(xué)校，參加劉崐銅像拜謁儀式,親身感受了人們對(duì)學(xué)識(shí)高深的清官楷模劉崐的景仰和懷念之情。作為一個(gè)對(duì)湖南人才和湖湘文化有過系統(tǒng)研究的社會(huì)科學(xué)專家,我深切地感到，應(yīng)當(dāng)把劉崐真實(shí)完整地書寫出來。

N80 鋼在H

S 環(huán)境中的自腐蝕電流最小， 腐蝕速率最小。 在該條件中， b

＞b

， 其腐蝕過程是以陽極反應(yīng)過程控制為主。 利用CorShow 軟件擬合得出， 在I

=1.565 8×10

mA/cm

時(shí)， N80鋼的腐蝕電位正移， N80 鋼在H

S 條件下的陰、陽極極化曲線交點(diǎn)圖如圖5 所示， 由圖5 可以看出， 其交點(diǎn)A 處于活化溶解區(qū)， 說明N80 鋼在P

=0.3 MPa 的條件下并未發(fā)生鈍化。

2.3 分析對(duì)比

浸泡腐蝕試驗(yàn)與高溫高壓電化學(xué)試驗(yàn)表明，N80 鋼在P

=1 MPa 的條件下腐蝕速率最大， 加入0.3 MPa 的H

S 后， 腐蝕速率下降。 由電化學(xué)試驗(yàn)可知， 在P

=1 MPa 與P

/P

=1∶0.3 的條件下， N80 鋼均由陰極反應(yīng)過程控制， 且后者的陰極極化曲線的極化率顯著減小。 由浸泡腐蝕試驗(yàn)可知， 在CO

/H

S 共存條件中， FeS 的產(chǎn)生抑制了FeCO

的生成， 兩種試驗(yàn)結(jié)果均說明，在P

/P

=1∶0.3 條件下， H

S 腐蝕占主導(dǎo)作用，且H

S 是通過控制陰極反應(yīng)來降低腐蝕速率。

和學(xué)生小王聊起目標(biāo)這個(gè)話題，他告訴我，小學(xué)入學(xué)的時(shí)候，他制訂過目標(biāo)，但是沒達(dá)到。自己不肯認(rèn)輸，于是再次制訂目標(biāo)，可不知道為什么還是沒有達(dá)到。后來請(qǐng)爸爸媽媽幫忙，并監(jiān)督自己，但最后還是以失敗告終。一次次失敗之后，小王現(xiàn)在看到目標(biāo)就“過敏”。所以，我們不是沒有目標(biāo)，而是我們的目標(biāo)隨著我們一次次的失敗被拋棄了。

在P

=0.3 MPa 條件下， N80 鋼的試樣表面未發(fā)生鈍化， 因此， 其腐蝕速率降低是由于N80鋼表面生成的FeS 產(chǎn)物膜在一定程度上阻隔了腐蝕介質(zhì)與基體接觸， 從而抑制了腐蝕的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1） 腐蝕產(chǎn)物膜的轉(zhuǎn)變是降低腐蝕速率的重要原因， N80 鋼在P

=1 MPa 條件下， 表面未產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物膜， 腐蝕最嚴(yán)重； 在P

=0.3 MPa 與P

/P

=1∶0.3 條件下， 表面均生成FeS 腐蝕產(chǎn)物膜， 阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體接觸。 在純H

S 條件中， N80 鋼的腐蝕程度最?。?在CO

與H

S 混合的條件中， H

S 腐蝕占主導(dǎo)， 腐蝕速率介于純CO

與純H

S 條件之間。

（2） 在純CO

與CO

/H

S 混合條件中， N80鋼的腐蝕均以陰極過程為主， H

S 通過控制陰極反應(yīng)而降低腐蝕速率； 在純H

S 條件中， N80 鋼的腐蝕是以陽極過程為主。

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