何中發(fā)，溫曉華，王丹妮，趙寶成，謝建磊

（上海市地質(zhì)調(diào)查研究院，上海 200072）

隨著水系沉積物測量、區(qū)域地球化學勘查、多目標區(qū)域地球化學調(diào)查、海洋區(qū)域地質(zhì)調(diào)查、海岸帶地質(zhì)調(diào)查等工作的開展和推進，水系沉積物、土壤、海洋沉積物等環(huán)境介質(zhì)元素地球化學背景值和基準值的對比和研究，為不同構造單元、不同沉積單元、不同成礦帶、不同景觀區(qū)等區(qū)域地質(zhì)環(huán)境對比提供了新的途徑和方法。同時也為監(jiān)控由于人類活動、全球氣候變化和某些地質(zhì)過程快速引起地表化學元素含量和空間變化提供了可能[1-9]。目前海岸帶以及大型河口區(qū)沉積物地球化學研究大多集中在元素的含量分布、重金屬元素的特征與風險、重金屬元素的形態(tài)、有機污染物評價等方面，從20世紀80年代開始陸續(xù)有學者針對我國海域沉積物的背景值開展了系列研究工作，為不同海域和河口灣沉積物環(huán)境對比提供了重要參考。自21世紀以來隨著更多海域沉積物調(diào)查研究工作的開展，針對不同地區(qū)或區(qū)域沉積物元素地球化學的含量分布以及評價工作也逐漸增多。但是在評價表層沉積物環(huán)境污染或環(huán)境風險時普遍面臨缺乏評價基準的難題，即缺乏沉積物的元素地球化學基準值，為此有不少學者在評價表層沉積物污染時還會專門再施工一個鉆孔以獲取深層沉積物的基準值[10-14]。因此海岸帶尤其是大型河口區(qū)沉積物的背景值和基準值的獲取和建立，已經(jīng)成為沉積物污染和風險評價關鍵標尺，同時也是世界大型河口區(qū)沉積物環(huán)境對比的重要指標之一。

1 有關概念和方法約定

1.1 海域沉積物地球化學基準值計算方法與含義約定

目前關于海域沉積物地球化學基準值的概念還沒有明確的提法，在《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:25萬）》（DZ/T 0258-2014）中關于土壤地球化學基準值的定義為“土壤地球化學本底的量值，反映在一定范圍內(nèi)深層土壤地球化學特征?！庇袑W者針對土壤地球化學基準值提出基準值可以是全國性的或者區(qū)域性或局部性的，在一個基本單元內(nèi)成因性和地域性達到統(tǒng)一，同時統(tǒng)計單元內(nèi)元素服從正態(tài)分布，正態(tài)分布的均值可以代表該單元的地球化學含量[6-8]。關于土壤基準值的求取方法上，一般以深層土壤（1.5~2.0 m深度）元素地球化學原始數(shù)據(jù)為基礎，對地球化學元素進行以平均值加減3倍或2倍標準離差進行迭代剔除，對迭代剔除后參與統(tǒng)計的數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗，若統(tǒng)計數(shù)據(jù)滿足正態(tài)分布則以剔除后數(shù)據(jù)的算術平均值作為基準值，不滿足正態(tài)分布的地球化學元素，一般以中值作為基準值。但是在實際計算過程中，對于省級統(tǒng)計單元許多地球化學元素在迭代剔除并非都滿足正態(tài)分布，這與土壤或沉積物的物質(zhì)來源、沉積單元等的不同有關。也有學者提出地球化學基準值不是一個固定的值而是一組不同含量的基線數(shù)據(jù)，比如運用統(tǒng)計學的方法將元素地球化學數(shù)據(jù)由小到大排列，其中第25%、50%、75%的數(shù)字分別稱為低背景、背景、高背景地球化學基準值[5]。通過不少專家學者對背景值、基準值的對比研究有兩個方面在認識上基本是一致的，關于背景值一般是當前人類活動影響下的土壤或沉積物的現(xiàn)狀背景，而基準值一般強調(diào)人類活動沒有影響或者在調(diào)查統(tǒng)計時要避開人類活動的影響。另外關于統(tǒng)計計算方法上，一般以地球化學元素進行以平均值加減3倍或2倍標準離差迭代計算，以迭代計算剔除后統(tǒng)計數(shù)據(jù)的算術平均值或者中值作為基準值。

長江口地區(qū)沉積物的物源通常認為以長江為主導，同時也識別出有少量的黃河和浙閩物源，從基本單元上來講基本具備固定的物源單元，雖然長江口沉積物類型種類較多并以黏土質(zhì)粉砂為主，但是從成因上來講，都是長江上游或中游攜帶的泥沙為主。因此長江口地區(qū)沉積物具備統(tǒng)計基準值的相對固定的基本單元，其沉積物來源基本達到了成因性和地域性的統(tǒng)一。關于人類活動尤其是工業(yè)活動在長江口的沉積物記錄，有學者識別出了50年以來、100年以來的明顯的重金屬突然升高的沉積記錄，而其對應的深度在不同的區(qū)域由于沉積速率有較大的差異，一般為0.5~1.5 m。因此長江口地區(qū)沉積物在1.5 m以下的深度范圍人類活動尤其是工業(yè)活動的影響相對較弱[12-13]。為便于長江口沉積物基準值與陸域土壤基準值的對比，本文建議在長江口地區(qū)以短柱樣1.5~2 m深度內(nèi)的混合樣作為深層沉積物樣進行對比研究。在計算方法上，仍舊采用陸域土壤的平均值加減2倍標準離差進行迭代剔除的方法，剔除后的統(tǒng)計數(shù)據(jù)的算術平均值作為沉積物地球化學基準值。

1.2 數(shù)據(jù)來源及質(zhì)量

2007年6-7 月依托“上海市近岸海域多目標區(qū)域地球化學調(diào)查”項目，在長江口及其近岸海域地區(qū)共計采集沉積物柱狀樣品174站位（圖1），采用DDC-Z-1型振動取樣器采樣，取樣管長度一般3~4 m，取樣管外徑Ф89 mm，襯管直徑Ф75 mm。樣品采集后將1.5~2 m深度的部分代表樣品進行混合，在自然風干晾曬過篩后提交國土資源部南京礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心實驗室進行分析測試。樣品測試指標為《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:25萬）》（DZ/T 0258-2014） 要 求 的 Hg、Cd、Pb、Zn、As、Cr、Cu、Ni、CaO、SiO2、MgO等54項。粒度分析測試由華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室完成，選擇激光粒度儀法，樣品分析測試精度和質(zhì)量滿足規(guī)范要求。

圖1 研究區(qū)采樣站位分布圖Fig.1 The sampling locations of geochemical sediments core

1.3 不同統(tǒng)計單元劃分

研究區(qū)表層沉積物類型主要包括黏土質(zhì)粉砂、砂黏土質(zhì)粉砂、黏土砂質(zhì)粉砂、粉砂、粗粉砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)砂、細砂、中細砂等（圖1），深層沉積物為1.5~2 m的巖芯混合樣，涉及到的沉積物類型主要為黏土質(zhì)粉砂、粉砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂質(zhì)砂、細砂，而砂黏土質(zhì)粉砂、黏土砂質(zhì)粉砂、粗粉砂、中細砂類型的沉積物數(shù)量較少，不再單獨求取地球化學基準值。另外從長江河口水動力特征的角度，將研究區(qū)分為4個分區(qū)，分別是河口汊道、攔門沙、杭州灣和口門外，其中杭州灣地區(qū)主要為杭州灣北岸地區(qū)（分別為圖1中的①、②、③、④）。

2 結果與討論

2.1 全區(qū)地球化學基準值及統(tǒng)計指標的離散情況

上海市近岸海域深層沉積物參與基準值計算的樣本總計170件（剔除重復樣），各地球化學基準值及相關參數(shù)見表1。區(qū)域樣品數(shù)據(jù)的離散程度可分為4種類型：

表1 長江口沉積物地球化學基準值及不同統(tǒng)計單元對比Table 1 Geochemical baseline of sediments in the Yangtze Estuary and comparison of different statistical units

（1）均勻分布型，變異系數(shù)（CV）≤0.25，包括Ba、SiO2、Ge、P、Nb、Sr、Y、Ti、K2O、V、Cr、C、MgO、Ce、La、Al2O3、Na2O、Be、Co、Th、U、Ga、Fe2O3、CaO、B、Mn、Pb、Sc、Tl、W、Ni、Rb、Zn、Sn等34個指標。均勻分布型的元素主要為造巖元素、主量元素以及大部分地球化學特性相對穩(wěn)定元素。

（2）相對分異型，0.25＜CV≤0.5，包括F、As、Zr、Ag、Cd、Sb、Se、Li、Mo、Cu、N、Bi、Hg、Org.C等14個指標。主要為少量重金屬元素及F、Se、有機碳等指標。

（3）分異型，0.5＜CV≤0.75，包括I、Au、Cl、Br等4個指標。其中有3個為鹵族元素，這與長江口屬于強潮型河口有關，研究區(qū)鹵族元素含量極差值較大是變異系數(shù)偏大的主要原因。

（4）強分異型，0.75＜CV≤1，主要為S元素。海域沉積物中硫元素的來源相對比較多，這是其強分異的主要原因。海相沉積物中硫的基本來源主要為海水中的硫酸鹽，另外長江口地區(qū)陸源輸入也是一個重要的因素。

2.2 不同沉積物類型基準值對比

沉積物粒度是描述沉積環(huán)境的重要參數(shù)之一，特定的沉積環(huán)境往往具有特定的沉積物粒度參數(shù)特征。長江口及其鄰近海域表層沉積物類型中黏土質(zhì)粉砂分布范圍最為廣泛，約占整個區(qū)域的58%左右，其次為粉砂質(zhì)砂，約占18%左右。從深層沉積物元素豐度可以看出，其含量變化的特征仍舊遵循粒度控制律，值得提出的是由于深層沉積物樣品來源于1.5~2.0 m深度的混合樣，而該段樣品在許多地方表現(xiàn)出粉砂、砂、黏土甚至泥的互層沉積，因此深層樣品的沉積物類型代表的是該段的混合樣品的類型。

不同沉積物類型基準值對比來看，細砂元素基準值含量最高的指標為Ba、SiO2、Na2O。粉砂質(zhì)砂元素基準值含量最高的指標為P、CaO、Sr、Zr。粉砂元素基準值含量最高的指標為Ag、Au、Hg、S、C、Org.C。黏土質(zhì)粉砂元素基準值含量最高的指標為As、B、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Fe2O3、Al2O3、K2O、MgO。同一元素在不同沉積物類型表現(xiàn)出的基準值差異，主要還是受沉積物粒徑、礦物組成、物源以及氧化還原作用等因素控制。

2.3 不同沉積環(huán)境分區(qū)基準值對比

不同沉積環(huán)境分區(qū)基準值最高的指標表現(xiàn)出不同的規(guī)律，其中河口汊道地區(qū)基準值相對最高的指標為Ba、Cd、P、Sr、Zr、SiO2、CaO，其中Sr和CaO與陸源碎屑礦物中長石含量有較大關系，Zr、SiO2與長江攜帶的粗顆粒泥沙在河口汊道沉積有關，Cd元素與長江流域水系沉積物存在一定的Cd異常有關。攔門沙地區(qū)基準值相對最高的指標為Na2O，這與該地區(qū)沉積物類型以細砂、砂質(zhì)粉砂為主有關，與砂中的鈉長石碎屑顆粒較高有關。杭州灣北部地區(qū)基準值相對最高的指標為B、Ge、I、Nb、S、Y、Al2O3、K2O，這與沉積物類型為黏土質(zhì)粉砂以及潮流往復沉積相關。口門外地區(qū)基準值相對最高的指標為Ag、As、Au、Be、Bi、Br、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Hg、La、Li、Mn、Mo、N、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Th、Ti、Tl、U、V、W、Zn、Fe2O3、MgO、C、Org.C，與該地區(qū)沉積物類型多為黏土質(zhì)粉砂有關，黏土礦物含量高對吸附這些元素有較好的促進作用。

2.4 長江口沉積物地球化學基準值與其它地區(qū)基準值對比

不同地區(qū)元素的區(qū)域分散和富集規(guī)律研究，是地球化學工作的一項重要內(nèi)容，通過不同單元基準值的統(tǒng)計對比分析，為不同地質(zhì)單元、不同行政地區(qū)的眾多元素含量的評價提供重要數(shù)據(jù)基礎。一般認為某統(tǒng)計單元值與對比值的比值大于1可認為是元素相對于對比地區(qū)表現(xiàn)為富集的特征，小于1則表現(xiàn)為貧化的特征，1到1.1之間為略有富集，1.1到1.2之間為富集，1.2到1.3之間為顯著富集，大于1.3為強烈富集。為便于更好地對比和分析基準值，特將小于1的貧化再細分為幾個層級，具體為小于0.7為強烈貧化，大于0.7小于0.8為顯著貧化，大于0.8小于0.9為貧化，大于0.9小于1為略有貧化。

與全國土壤基準值相比，研究區(qū)深層沉積物基準值特征表現(xiàn)為，強烈貧化指標：Mo；貧化指標：Sr、Ba、Sb、As；略有貧化指標：SiO2、Se、Zr、Na2O、U、Tl、Ag、Ge；略有富集指標：Sn、K2O、Ga、Rb、Be、Al2O3、W、Au、Cd、Y；富集指標：Bi、Pb、F；顯著富集指標：Fe2O3、Cu、Ce、Zn、P、Th、La、Mn、S；強烈富集指標：Sc、Nb、Co、B、Ti、V、Li、N、C、Ni、CaO、Org.C、Cr、MgO、I、Hg、Br、Cl。富集指標中大多為金屬元素、鹵族元素、稀土元素等，與我國長江流域金屬礦產(chǎn)資源富集有較大關系，鹵族元素為典型的海相指示元素。在富集指標中還有Al2O3、CaO、MgO等常量元素，推測與長江流域土壤風化程度相對較強有關。

與長江流域土壤基準值相比，研究區(qū)深層沉積物基準值特征表現(xiàn)為，強烈貧化指標：Mo、Sb；顯著貧化指標：Se、Au、Zr、W；貧化指標：As、U、Tl、Ga、Ge、Ba、Nb、Al2O3、Bi、Ti、Sn、Cu、Th；略有貧化指標：Pb、Fe2O3、V、Y、B、Be、Rb、Li、SiO2、Co、Sc、I、Cd、Ce、F、Zn、Ag、La；略有富集指標：Ni、Mn、N、Cr、K2O、Hg；顯著富集指標：Org.C；強烈富集指標：P、MgO、Sr、S、C、Na2O、Br、CaO、Cl。與長三角土壤基準值相比，研究區(qū)深層沉積物基準值特征表現(xiàn)為，強烈貧化指標：Mo；顯著貧化指標：I、Zr、Au；貧化指標：Ba、Tl、W、As、Nb；略有貧化指標：Se、U、Th、SiO2、Ge、Sn、Sb、Ag、Al2O3、Rb、Y、Ce、Bi、Be、Ga、La、B、Ti、Pb、Sc、Fe2O3；略有富集指標：Li、V、Cu、Mn、F、K2O、N、Co、Zn、Cr；富集指標：Ni、Hg；顯著富集指標：P；強烈富集指標：Cd、Org.C、Na2O、MgO、S、C、Sr、CaO、Br、Cl。研究區(qū)深層沉積物基準值與長江流域深層土壤基準值以及長三角深層土壤基準值相比，表現(xiàn)為富集的指標基本相同，富集程度不同的指標會有一定的差異，比如相對長江流域深層土壤基準值強烈富集的指標為P、MgO、Sr、S、C、Na2O、Br、CaO、Cl等9個指標，而相對于長江三角洲深層土壤基準值強烈富集的指標為Cd、Org.C、Na2O、MgO、S、C、Sr、CaO、Br、Cl等10個指標，除Cd外，其它9個指標相同。表現(xiàn)出長江口沉積物與長三角土壤在物源成因上具有顯著的長江流域物源特征。強烈富集指標中鹵族元素包括Br、Cl以及S，這與長江口海相沉積作用有關。Na2O、MgO、CaO與長江口沉積物類型以黏土質(zhì)粉砂有關，Org.C、C則與深層沉積物中吸附的有機質(zhì)沉積有一定關系，而Cd元素表現(xiàn)出的強烈富集，則從另一個側面揭示了長江流域水系沉積物中Cd異常的存在。而貧化指標也有類似的規(guī)律，只是貧化的程度隨不同的指標而有一定的差異。

與中國淺海沉積物背景值相比，研究區(qū)深層沉積物基準值特征表現(xiàn)為，強烈貧化指標：I、S、Br、Cl、Sr；顯著貧化指標：CaO、C、Org.C、Mo、Se；貧化指標：Na2O、N；略有貧化指標：Bi、B、Zr、SiO2；略有富集指標：Sn、Li、Ba、K2O、As、Rb、Be、Th、W、Au；富集指標：Ag、Fe2O3、Sb、Ga、Nb、F、Ce、Zn、Al2O3、Y、Pb、Sc；顯著富集指標：MgO、La、P、Co、U、V；強烈富集指標：Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Cd、Hg、Tl。研究區(qū)深層沉積物基準值與中國淺海沉積物背景值相比，主要特征表現(xiàn)為強烈富集的元素中有5個重金屬元素，包括Cr、Ni、Cu、Cd、Hg等，這與長江流域金屬礦產(chǎn)資源富集有關，同時也推測大型河口地區(qū)沉積物中在一定程度上接收了來自流域內(nèi)的污染物。另外略有富集、富集和顯著富集指標中有不少為金屬元素，這與長江流域金屬礦產(chǎn)資源豐富有較大關系。與中國淺海沉積物背景值相比，強烈貧化的指標主要為鹵族元素，顯著貧化和貧化的指標與沉積物類型的差異有較大關系。

長江口沉積物地球化學基準值及其與其它地區(qū)基準值對比的具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 長江口沉積物地球化學基準值與其它統(tǒng)計單元對比Table 2 Comparison of geochemical baseline of sediments in the Yangtze Estuary with other statistical units

3 結論

目前關于背景值和基準值研究主要集中在土壤、水系沉積物等環(huán)境介質(zhì)領域，對海域沉積物的研究也多聚焦在背景值，關于河口海岸地區(qū)沉積物基準值的方法研究則少有涉及。本文主要參照多目標區(qū)域地球化學調(diào)查評價的方法，提出了長江口及其近岸海域地區(qū)沉積物基準值的調(diào)查和評價方法，關于深層沉積物的調(diào)查深度問題，通過研究認為采集1.5~2.0 m深度沉積物混合樣品可滿足沉積物基準值調(diào)查樣品代表性要求，同時也保持了與陸域土壤基準值在采樣方法上的一致性和可對比性；而在沉積物基準值計算方法上，認為采用深層沉積物元素地球化學測試數(shù)據(jù)的平均值加減2倍標準離差進行迭代剔除，剔除后的統(tǒng)計數(shù)據(jù)的算術平均值可作為深層沉積物地球化學基準值。通過該方法，建立了長江口及其近岸海域沉積物元素地球化學基準值，并計算了研究區(qū)不同沉積物類型、不同沉積單元的沉積物地球化學基準值。通過所建立的系列基準值與中國土壤地球化學基準值、長江流域土壤地球化學基準值、長江三角洲土壤地球化學基準值、中國淺海沉積物背景值等對比研究，進一步揭示了所建立的系列基準值具有不同地質(zhì)單元與行政單元的可對比性，同時也能發(fā)現(xiàn)長江口沉積物的典型地球化學特征，可為長江流域、大河三角洲、大型河口區(qū)、海岸帶等地質(zhì)環(huán)境對比研究，以及海洋環(huán)境污染防治、海洋環(huán)境質(zhì)量評價、沉積物質(zhì)量標準制定等提供參考依據(jù)。