楊廣福,李晨旗,翁 偉,趙 杰,王 丹
(陜西凌云蓄電池有限公司,陜西寶雞 721304)
鉛蓄電池壽命終止多是正極板軟化、板柵腐蝕等原因造成[1]。極板活性物質軟化脫落與正極板的結構、鉛膏與板柵結合強度有著密切關系,本文主要是在正極活性物質中添加過硼酸鈉、4 BS“晶種”[2]添加劑,經涂板、固化后,用SEM 和XRD 測試正極活性物質的晶形和含量、目視板柵的界面腐蝕情況,并對裝配的樣品蓄電池進行測試,以確定正極添加劑和固化條件對蓄電池性能的影響。
將軋制好的成品鉛帶裁剪為35 mm×70 mm×1.0 mm 的鉛片,并在鉛片上打多個直徑為5 mm 的圓孔來制作沖網(wǎng)板柵(正負極板柵合金為PbCaSnAl 四元合金),如圖1 所示。
圖1 板柵
將4 BS 添加劑(PN-20,美國產,蓄電池專用)及過硼酸鈉(NaBO3·4 H2O,山東產,純度99.0%)與鉛粉(氧化度75.0%)干混后,加入純水及硫酸水溶液(密度為1.40 g/cm3)攪拌混合形成鉛膏。將鉛膏按照15 g/單片均勻涂覆在板柵表面,進行固化(G40A 型恒溫恒濕箱)。除表1 的參數(shù)外,其他條件完全相同。正極板的涂膏量為15 g,極板額定容量為2 Ah。
表1 正極板固化條件和鉛膏配方
將制作的極板與批量生產的相同外形尺寸的負極板,采用PE 隔板(湖北產,電池級)按3-/4+的極群配組裝配實驗單體電池,其額定為20 h 率容量6 Ah,負極容量過量,蓄電池性能由正極制約。
利用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB250xi)分析材料結構;利用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7800F)觀察材料的形狀及樣貌;目視觀察板柵表面的腐蝕情況。利用蓄電池綜合測試儀(Digatron BTS-600)參照GB/T 5008.1-2013 進行性能測試,其中低溫起動電流為36 A,循環(huán)壽命按照循環(huán)耐久性能進行測試。
固化后1#~6#樣品正極鉛膏的SEM 測試結果如圖2 所示。
圖2 1#~6#極板的SEM 圖
圖2 中,1#樣品在用83 ℃、98%RH 固化3 h,再用55 ℃、98%RH 固化20 h 后,鉛膏中形成了長度在40 μm 的大顆粒四堿式硫酸(4 BS)鉛晶體;而僅用55 ℃、98% RH 固化23 h 的2#樣品中僅形成了三堿式硫酸鉛(3 BS)和無定型物。由此可以說明,83 ℃、98% RH、3 h 的固化條件加速了3 BS 向4 BS 轉化的速度。
鉛膏中添加了0.25%的過硼酸鈉后,分別采用兩種條件固化的3#樣品和4#樣品鉛膏中的晶體結構和類型分別與1#樣品和2#樣品基本一致,說明過硼酸鈉對3 BS 向4 BS 轉化速度的影響不大。
鉛膏中添加了1%的4 BS 添加劑,并用83 ℃、98% RH 固化3 h,再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的5#樣品,固化后生成大量形狀規(guī)則的長度在19 μm 的棱柱狀四堿式硫酸鉛晶體,且結晶尺寸小于1#樣品,說明4 BS“晶種”添加劑起到了四堿式硫酸鉛成核劑的作用。
鉛膏中添加了1%的4BS 添加劑和0.25%的過硼酸鈉,并用83 ℃、98% RH 固化3 h,再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的6#樣品,固化后的晶體結構與5#樣品基本一致,進一步說明了過硼酸鈉對3 BS 向4 BS 轉化速度的影響不大。
1#~6#樣品的生極板XRD 測試結果如表2 所示。
表2 生極板鉛膏XRD 半定量分析結果 %
固化后鉛膏中的4BS 含量主要受鉛膏含酸量、固化條件、鉛膏添加劑等因素影響,1#~6#樣品XRD 半定量測試的結果顯示,經83 ℃、98% RH 固化3 h,再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的極板中未檢測到3 BS、1 BS,進一步說明該條件加快了四堿式硫酸鉛(4BS)形成的速度。
目視板柵表面腐蝕情況,結果如表3 所示。
表3 板柵表面腐蝕情況
表3 中,鉛膏中添加了0.25%過硼酸鈉,并采用83 ℃、98% RH 固化3 h,再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的3#和6#極板,板柵的腐蝕面積在95%以上;僅用83 ℃、98% RH 固化3 h,再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的1#和5#極板,板柵的腐蝕面積在80%左右;僅添加0.25%的過硼酸鈉,用55 ℃、98%RH 固化23 h 的4#極板,板柵的腐蝕面積也在80%左右;未加入添加劑,僅用55 ℃、98% RH 固化23 h 的2#極板,板柵的腐蝕面積在50%以下。這說明“83 ℃、98% RH 固化3 h,再用55 ℃、98% RH 固化20 h”的固化條件和過硼酸鈉添加劑[3],均可加速板柵表面的氧化,增加極板的固化效果。
樣品蓄電池測試結果如表4 所示。
表4 樣品蓄電池測試結果
表4 中,1#和3#樣品的容量最小,這可能與高溫固化形成的四堿式硫酸鉛(4BS)結晶尺寸較大,化成過程活性物質的轉化困難有關。采用“55 ℃、98% RH 固化23 h”條件所固化的2#和4#樣品的容量相對較高。5#和6#由于添加了4 BS“晶種”添加劑,形成了化成過程容易轉化的尺寸度較小的四堿式硫酸鉛(4 BS),故蓄電池容量最高。另外,由于過硼酸鈉在和膏過程的分解、增加了鉛膏的孔率,以及對板柵界面腐蝕的促進作用,可能是3#的容量稍高于1#、4#的容量稍高于2#、6#的容量稍高于5#的主要因素。
蓄電池低溫起動測試的放電電流較大,其放電容量受活性物含量及活性物質與板柵的接觸電阻等影響。-18 ℃放電曲線如圖3 所示,5#和6#樣品形成了利于轉化的四堿式硫酸鉛(4 BS),其低溫起動放電的容量相對較高;由于4#樣品在板柵界面形成了較好的腐蝕層,其低溫起動放電容量次之;由于1#和3#樣品的活性物質轉化效率較低、2#樣品的板柵腐蝕較差,其低溫起動放電容量較小。
圖3 1#~6#樣品蓄電池-18 ℃起動放電曲線
由于1#樣品和3#樣品形成的四堿式硫酸鉛(4 BS)的結晶尺寸較大,化成轉化效率較低,其循環(huán)耐久性能較低。2#和4#樣品在55 ℃固化時形成三堿式硫酸鉛(3 BS)鉛膏、化成后形成的PbO2孔率較高、循環(huán)過程引起鉛膏軟化脫落,造成循環(huán)耐久性能較低。由于5#和6#鉛膏添加了4 BS“晶種”添加劑,改善固化后極板中四堿式硫酸鉛(4 BS)的結構,使化成后的PbO2遺傳了四堿式硫酸鉛的結構,循環(huán)過程不易軟化脫落,提高了循環(huán)耐久性能。但是由于添加了過硼酸鈉,提高了鉛膏與板柵的結合力,從而使4#的循環(huán)耐久性能優(yōu)于2#、6#的循環(huán)耐久性能優(yōu)于5#。
(1) 在常規(guī)55 ℃、98%RH 固化初期進行83 ℃、98%RH、3 h 的高溫固化過程,利于4BS 的形成和板柵的腐蝕。
(2) 正極膏中加入0.25%過硼酸鈉有利于板柵腐蝕,可提高鉛膏與板柵的結合力。
(3) 在鉛膏加入1% 4 BS“晶種”添加劑和0.25%過硼酸鈉,并在常規(guī)55 ℃、98% RH 固化初期進行83 ℃、98% RH、3 h 的高溫固化過程,有利于蓄電池容量、低溫、循環(huán)耐久性能的提升。