周 雄，陳安國，申 曼，班霄漢，石 斌

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563003)

超級電容器(SCs)被認為是清潔儲能裝置最有前途的候選材料之一，由于其高能量密度、快速充放電時間和長期循環(huán)穩(wěn)定性等諸多先進特性，引起了人們的廣泛關注。為了滿足便攜式和可穿戴設備快速發(fā)展的要求，新一代儲能系統(tǒng)被認為是非常靈活的。由于質(zhì)量輕、靈活性和安全性的不可比擬的優(yōu)點，柔性固態(tài)SCs 尤為重要，從而引起了人們的強烈關注。此外，這些獨特的優(yōu)勢使它們能夠在許多領域得到有前途的應用，如便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品的電源，以及類似紙張的個人小工具等[1-3]。

為了滿足快速發(fā)展的便攜式和可穿戴設備的需求，性能良好的柔性固態(tài)SCs 具有高電容性能和長期循環(huán)壽命。滿足迫切需求的最佳方法之一是通過擴大獨立電極的電容來提高柔性固態(tài)SCs 的性能[4]。在具有贗電容性能的多種活性電極材料中，聚苯胺(PANI)材料被認為是最有前途的贗電容材料之一[5]，PANI 具有環(huán)境穩(wěn)定性、獨特的導電機理、較高的理論容量和簡便的化學合成方法等優(yōu)點[6-7]。

在本研究中，我們設計并成功地制備了石墨烯包裹的PANI 納米線陣列修飾功能化碳布(FCC-PANI-rGO) 作為獨立電極組裝柔性固態(tài)SCs 進行了相關的研究。

1 實驗

1.1 材料制備

首先采用hummers 法對碳纖維進行功能化處理，然后采用電化學沉積法使苯胺在碳纖維材料表面聚合生長成納米線陣列(FCC-PANI)，接著在水熱條件下，通過HI 還原氧化石墨烯(GO)，在納米線陣列表面原位生長石墨烯，得到石墨烯包裹的PANI 納米線陣列修飾功能化碳布(FCC-PANI-rGO)復合材料。

1.2 柔性固態(tài)超級電容器組裝

將FCC-PANI-rGO 預涂導電銀膠粘劑的兩個獨立電極固定在PI 膜上，并將PVA-H2SO4凝膠滴在表面。在空氣中儲存幾個小時以蒸發(fā)多余的水后，將制備的兩個獨立電極與中間的凝膠電解質(zhì)壓在一起得到基于FCC-PANI-rGO 的柔性固態(tài)超級電容器。

1.3 材料表征與性能測試

采用掃描電子顯微鏡(EVO18，德國蔡司產(chǎn))對柔性電極的表面形貌進行表征。

本研究利用界面電化學法在功能化的碳纖維材料上沉積了一層PANI 薄膜，該電極可直接用于測試電化學性能。測試儀器為CHI660E(上海辰華產(chǎn))電化學工作站，采用經(jīng)典三電極體系，鉑片和飽和Ag/AgCl 電極分別充當輔助電極和參比電極。測試方法有循環(huán)伏安測試(測試電壓范圍：0～0.8 V，掃描速率：5～100 mV/s)，恒電流充放電測試，交流阻抗測試(頻率范圍：0.01～105Hz)。以上測試均采用1 mol/L H2SO4充當電解液，室溫條件下完成。

2 結果與討論

采用石墨烯包裹聚苯胺陣列改性功能化碳布(FCCPANI-rGO)作為獨立的贗電容電極材料，掃描電鏡圖如圖1 所示。首先，Huumer 法對原始碳纖維(CC)基片進行氧化，制備功能化碳布(FCC)，氧化反應可以提高原始CC 的親水性和電容性。其次，采用電沉積法在FCC 襯底上成功地生長了均勻分布的PANI 陣列。PANI 陣列改性FCC 明顯不同于表面光滑的原始碳布[圖1(a)]。顯然，F(xiàn)CC 表面形成的PANI 陣列呈現(xiàn)有序的納米結構[圖1(b)]。但是，由于溶脹和收縮問題，PANI陣列修飾的FCC 的獨立電極沒有表現(xiàn)出理想的長期循環(huán)穩(wěn)定性。為了避免PANI 的機械降解，通過靜電吸附將rGO 選擇性地包覆在PANI 陣列表面，并在加熱狀態(tài)下用HI 還原。通過rGO 減輕PANI 電極材料的溶脹和收縮，這也可以提高獨立電極的機械強度和循環(huán)穩(wěn)定性。最后，成功地制備了FCC-PANI-rGO 的獨立電極，如圖1(c)，可以觀察到FCCPANI-rGO 表面一層薄的還原氧化石墨烯均勻地包覆在PANI陣列表面。

圖1 碳布及復合材料掃描電鏡圖

如圖2 所示，用拉曼光譜進一步研究了FCC-PANI-rGO 復合材料的制備工藝，F(xiàn)CC 與FCC-rGO 相同的G 帶(～1 597 cm－1)和D 帶(～1 335 cm－1)。但是，F(xiàn)CC-rGO(0.84)的D/G比值高于FCC(0.82)，D/G的比值增加表明FCC-rGO 中的無序程度較高。用PANI 陣列修飾后，F(xiàn)CC-PANI 陣列分別在516、528、812、1 164、1 221、1 325 和1 591 cm－1處表現(xiàn)出明顯的PANI特征峰，用rGO 修飾后，F(xiàn)CC-PANI 陣列也具有相同的特征峰。此外，F(xiàn)CC-PANI 和FCC-PANI-rGO 材料在1 581、1 489、1 335、1 151 和802 cm－1位置處出現(xiàn)了5 個明顯的特征峰，分別對應于PANI 中苯環(huán)的C-C 伸縮振動、醌環(huán)中的C=N 伸縮振動、偶極結構中C-N 的伸縮振動、C-H 的面內(nèi)彎曲振動和亞胺結構的變形峰。這些特征峰的出現(xiàn)說明界面電化學法聚合的PANI 處于摻雜態(tài)。另外，400～600 cm－1左右的特征峰對應于PANI 中環(huán)結構的變形峰。

圖2 FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO拉曼光譜圖

此外，用XPS 對FCC-PANI-rGO 的制備工藝進行了分析，如圖3(a)所示，CC 氧化處理后，F(xiàn)CC 表面O 元素含量明顯增加，F(xiàn)CC-rGO 中主要為碳元素，rGO 在FCC 表面生長時結合了大部分FCC 表面含氧官能團，使得氧元素的峰強減弱。用PANI 陣列修飾后。對FCC 中C 元素進行分析，如圖3(b)所示，F(xiàn)CC 的C 1s 光譜可以擬合到284.7、287.4 和289.1 eV 的主要三個峰，分別與C-C、C=O 和C(=O)O 基團相關。用PANI 陣列和rGO 修飾后，F(xiàn)CC-PANI-rGO 的C 1s 光譜與FCC 不同[圖3(c)]，C=O 基團明顯增多，說明rGO 表面的-COO-已通過靜電作用摻雜入PANI 中。如圖3(d)所示，F(xiàn)CC-PANI-rGO 的N 1s 光譜可分別擬合為399.5 eV(-N=)和401.4 eV(-NH-)。當FCC-PANI 陣列表面吸附的氧化石墨烯被HI 還原時，F(xiàn)CCPANI-rGO 的N 元素含量顯著下降[圖3(a)]，而被還原石墨烯中的官能團所取代。這些結果清楚地證實了成功制備FCCPANI-rGO 獨立電極。

圖3 (a)FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO材料的XPS全譜；(b)FCC 材料的C 1s譜圖；(c)FCC-PANI-rGO復合材料的C 1s譜圖；(d)FCC-PANI-rGO復合材料的N 1s譜圖

作為比較，采用交流阻抗法研究了FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO 和FCC-rGO 電阻變化，結果如圖4 所示，氧化處理后，由于引入親水基團，F(xiàn)CC 的電阻為2.6 Ω。此外，引入的PANI 陣列可以降低FCC-PANI 陣列的電阻，由于PANI 的高電導率，片電阻明顯降低到0.5 Ω。隨著HI 的還原，F(xiàn)CCPANI-rGO 的電阻增加到0.7 Ω，這是由于HI 的處理引起摻雜狀態(tài)的變化所致。

圖4 FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO材料的交流阻抗測試結果

采用循環(huán)伏安法(CV)對FCC、FCC-PANI、FCC-PANI-rGO和FCC-rGO 的電化學性能進行測試。圖5(a)顯示了FCC 在掃描速率5～100 mV/s 的CV 曲線，CV 曲線中在0.46 和0.5 V有兩個不同的氧化還原峰，歸因于多個氧化還原態(tài)之間的轉變。從圖5(b)和(c)可以看出，F(xiàn)CC-PANI 和FCC-PANI-rGO 材料在相同的掃描速率下具有較大的面積，顯然，F(xiàn)CC-PANIrGO 的相應電流和曲線面積高于其它材料，說明其容量較大，這是由于PANI 和rGO 修飾后與FCC 協(xié)同效應共同作用的結果。

圖5 (a)FCC、(b)FCC-PANI、(c)FCC-PANI-rGO和(d)FCC-rGO材料的循環(huán)伏安測試

圖6 是各種材料采用三電極體系的充放電曲線。FCC 在0.2～0.6 V 之間發(fā)生鋰明顯的氧化還原反應，這與CV 的結果相一致，表現(xiàn)出較為明顯的贗電容特性。電極材料的質(zhì)量比電容可根據(jù)式(1)計算：

圖6 (a)FCC、(b)FCC-PANI、(c)FCC-PANI-rGO 和(d)FCC-rGO材料的恒流充放電測試

式中：I為測試采用的電流，A；t為放電時間，s；ΔV為放電電壓降，V；m為兩片電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量，g。電流密度為1 A/g 時，F(xiàn)CC、FCC-PANI 和FCC-rGO 比電容分別為11.3、511.8 和197.2 F/g，而FCC-PANI-rGO 的比電容最高，達到了684 F/g，高于其他文獻中報道的FCC-PANI-rGO 復合材料的比電容。同時，電極放電時間較長，IR 降較小，這些特征說明FCC-PANI-rGO 具有良好的電化學可逆性能、較大的比容量和較低的內(nèi)阻。通過計算得到，當電流密度增大到5 A/g 時，F(xiàn)CC-PANI-rGO 的比電容仍能保持1 A/g 的65%以上。

循環(huán)穩(wěn)定性是高性能獨立電極的重要因素。如圖7 所示，在1 A/g 電流密度下，F(xiàn)CC-PANI-rGO 的循環(huán)穩(wěn)定性高達8 000 次。PANI 材料具有優(yōu)異的電化學性能，但PANI 的機械降解可以極大地降低其電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性，使PANI的應用價值大大降低。然而，當選擇FCC 作為襯底生長PANI 陣列時，粗糙表面和富含的羧基可以改善基片與PANI陣列的連接，從而提高PANI 的機械強度，可以提高循環(huán)穩(wěn)定性。GO 被HI 還原后，有利于快速的離子和電子傳輸，引入的GO 層削弱了PANI 骨架的溶脹和收縮，并提高獨立電極的機械強度，可以極大地提高獨立電極的循環(huán)穩(wěn)定性[6]。因此，F(xiàn)CC-PANI-rGO 在5 000 次循環(huán)后可以保持其初始值的95.1%，甚至可循環(huán)達到8 000 次。插圖(a)和(b)演示了以FCC-PANI-rGO 復合材料在不同彎曲角的實物圖。這說明，制備的FCC-PANI-rGO 材料柔韌性極好，可以任意彎曲而無機械損傷。

圖7 FCC-PANI-rGO復合材料循環(huán)性能

為了滿足基于FCC-PANI-rGO 的柔性固態(tài)SCs 的實際應用，組裝了柔性固態(tài)SCs 并成功點亮LED 燈(圖8)，說明基于FCC-PANI-rGO 的柔性固態(tài)SCs 作為高性能柔性儲能設備在滿足便攜式和可穿戴設備需求方面具有潛在的應用前景。

圖8 (a)基于FCC-PANI-rGO 復合材料的柔性電極；(b)組裝的柔性固態(tài)SCs點亮LED 燈

3 結論

基于FCC-PANI-rGO 的獨立電極，成功地制備了高性能柔性固態(tài)SCs。由于引入了石墨烯層，F(xiàn)CC-PANI-rGO 的獨立電極具有較高的電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電流密度為1 A/g時，比電容達到了684 F/g。此外，柔性固態(tài)SCs即使在苛刻的條件下也表現(xiàn)出較好的力學性能。因此，基于FCC-PANI-rGO的柔性固態(tài)SCs 在柔性儲能器件的新領域具有很大的實際應用潛力。