徐旭升，史家遠，楊清華，吳寧寧，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司 特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003)

隨著世界能源問題日益加劇，鋰離子電池逐漸在能源領域有了廣泛的應用，但現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度提升空間有限，已經(jīng)不能滿足人類對電源儲能體系的日益增長的需求，尋求比能量更高的能量轉(zhuǎn)化和存儲器件對于解決該問題尤為重要[1]。鋰硫電池屬于高比能鋰二次電池，相對于傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰硫電池具有更高的能量密度(理論上可達2 600 Wh/kg)。單質(zhì)硫作為鋰硫電池的正極活性物質(zhì)，有著價格低廉，毒害較低，自然儲量豐富等優(yōu)點[2]?；谏鲜鰞?yōu)勢，鋰硫電池研究已經(jīng)成為新能源開發(fā)的重要課題。

盡管如此，鋰硫電池仍有一些問題需要解決。單質(zhì)硫電導率近乎絕緣(5×10－30S/cm)，需要添加可以增強導電性的材料[3]；放電過程中，正極S8分子被還原成長鏈多硫化物，在電化學反應過程中被鋰化的長鏈多硫化物斷裂成短鏈，最后轉(zhuǎn)化成不溶解的Li2S 固體，其中“穿梭效應”使得電解液中溶解的多硫化物穿過隔膜向負極移動，正極活性物質(zhì)減少進而影響了電池容量[4]；電池放電后產(chǎn)物Li2S 的密度小于硫單質(zhì)的密度使得正極材料體積增大[5]，充放電過程中不斷膨脹收縮的正極材料會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)坍塌損壞，使得鋰硫電池的循環(huán)壽命下降[6]。

為解決這些問題，可以采用一些改性方法提高正極材料的導電性與穩(wěn)定性[7]，最普遍的是通過硫碳復合材料改性提升電池性能[8]。隨著人們對高比能電池性能需求的日益提高，已經(jīng)在探索更為多元化的正極材料,避免過多導電劑的加入所導致的活性物質(zhì)硫總量減少[9]。通過改變集流體[10]、聚合物摻雜和包覆可緩解體積膨脹所帶來的問題[11]。在鋰硫電池正極添加劑或載體材料中，具有納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物優(yōu)勢突出[12]。金屬氧化物具有強化學吸附和比表面積高等特點，將中間產(chǎn)物多硫化鋰有效吸附且增加電解液與正極材料的接觸面積[13]，能夠進一步降低穿梭效應帶來的負面影響[14]。將金屬氧化物用在鋰硫電池改性已經(jīng)有些報道，例如，將MnO2與硫碳材料復合，可以用來制備鋰硫電池正極材料[15]。本文通過化學合成制備出具有特殊形貌的Co3O4結(jié)構(gòu)，對鋰硫電池正極材料進行改性。通過制備兩種不同的Co3O4并使用到硫碳正極中，探究不同Co3O4結(jié)構(gòu)對鋰硫電池電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

(1)稱取2.18 g 硫酸鈷與2.34 g 尿素溶解在90 mL 去離子水中，完全溶解后轉(zhuǎn)移到150 mL 不銹鋼反應釜中，90 ℃下加熱8 h。待冷卻到室溫后離心、洗滌，在鼓風干燥箱中充分干燥后轉(zhuǎn)移到瓷舟中，放入管式爐中在空氣環(huán)境下450 ℃退火，升溫速率為10 ℃/min，維持10 min。自然冷卻后得到Co3O4-a。稱取摩爾比相等的硝酸鈷進行制備，即2.11 g 硝酸鈷與2.34 g尿素，以同樣方式得到Co3O4-b。

(2)將Co3O4-a 材料與導電炭黑(SP)以質(zhì)量比8∶1 混合，混合物再與單質(zhì)硫以質(zhì)量比1∶2 混合。通過研磨、過篩使得正極材料更為細致均勻，保證材料在組裝成電池后的性能發(fā)揮。轉(zhuǎn)移到50 mL 不銹鋼反應釜中，使用烘箱155 ℃加熱8 h。反應釜冷卻到室溫即獲得鋰硫電池正極材料S@CCo3O4-a。Co3O4-b也通過同樣的方式制備正極材料S@C/Co3O4-b。

1.2 電池組裝

將正極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和導電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1 稱量，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)制成均勻漿狀，涂布后進行烘干，裁片制成正極片，鋰片作為負極片，電解液是1.0 mol/L 雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME，體積比為1∶1)，電解液中含有3.5%的LiNO3的添加劑。隔膜為Celgard 2325，使用CR2016 型電池殼在水氧含量小于1×10－6的手套箱中組裝扣式電池。

1.3 測試方法及表征

使用荷蘭帕納科公司D/max-γ B 型X 射線衍射儀對材料進行物相分析，管電壓為30 kV，電流10 mA，Cu 靶，測試起始角度為10°，終止角度為90°，采用步進測量的方式，步進速度為5(°)/min，取數(shù)間隔為0.02 s；采用德國卡爾蔡司EVO-18 型掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌，電壓20 kV；采用梅特勒產(chǎn)DSC/TG 聯(lián)用熱分析儀分析混合材料的載硫量，氬氣保護，溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min；使用深圳新威充放電設備測量電池倍率性能及循環(huán)性能；使用電化學測試儀CHI660E(上海辰華產(chǎn))進行交流阻抗測試，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV，進行循環(huán)伏安測試，掃速0.1 mV/s，電壓范圍1.5～2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 是材料的X 射線衍射(XRD)圖。圖中將兩種材料進行對比，分別是由CoSO4·6 H2O 為鈷源制備的Co3O4-a、由Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4-b?？梢詮淖V圖中看出，晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)分別與2 θ 角19.04°、31.35°、36.94°、44.92°、59.51°和65.41°相對應。從XRD 圖譜中可以看到Co3O4-b 在不同晶型特征峰對比中峰值更強。通過XRD 數(shù)據(jù)分析表明以Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4結(jié)晶度更好。

圖1 兩種鈷源制備的Co3O4的X射線衍射圖

圖2 是CoSO4·6 H2O 為鈷源制備的Co3O4的掃描電鏡(SEM)照片?？梢钥闯?，Co3O4分布較為均勻，呈表面粗糙的球狀，在球的間隙存在少量刺狀物。圖2(c)是鈷元素的元素分布圖，圖2(d)是氧元素的元素分布圖，可以表明Co、O 兩種元素分布較為均勻。

圖2 以CoSO4·6 H2O為鈷源制備Co3O4的掃描電鏡照片及元素分布圖

圖3 是Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4的掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看到，球面有更為致密的尖刺，并且出現(xiàn)了大量片層外延結(jié)構(gòu)。圖3(c)是鈷元素的元素分布情況，圖3(d)是氧元素的元素分布情況，可以表明Co、O 兩種元素分布較為均勻。該Co3O4刺球結(jié)構(gòu)帶有一些片狀外延結(jié)構(gòu)，與普通的Co3O4球狀結(jié)構(gòu)相比，其比表面積更大，片層結(jié)構(gòu)與球體表面尖刺可能對多硫化鋰吸附產(chǎn)生積極影響。

圖3 以Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4的掃描電鏡照片及元素分布圖

使用熱重測試在Ar 氣氛下以10 ℃/min 升溫來分析Co3O4與S/C 復合材料中的硫含量，由于硫的升華，材料質(zhì)量開始損失。由圖4 曲線可知復合材料的硫含量約為66.66%，與設計中Co3O4@C 復合材料與硫質(zhì)量比1∶2 相符。

圖4 兩種復合材料的熱重分析圖

2.2 電化學性能

由圖5 可知，不同倍率下兩種正極材料組裝成電池的充放電結(jié)果顯示，以硝酸鈷為鈷源制備的S@C/Co3O4-b 性能更好。隨著倍率的增大，兩種材料的放電比容量均降低，而當倍率恢復到0.05C時也能與之前的同倍率時放電比容量比較接近。S@C/Co3O4-a 首次放電達到1 190.98 mAh/g，0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率條件下放電比容量分別為1 020.02、714.38、634.77、547.46 和465.23 mAh/g。而S@C/Co3O4-b 倍率性能更為優(yōu)秀，首次放電達到1 294.89 mAh/g，0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率條件下放電比容量分別為1 084.78、917.59、803.32、666.67 和529.75 mAh/g。因此，Co3O4材料的表面結(jié)構(gòu)可能會影響所得硫碳材料最終的倍率性能。

圖5 兩種復合材料的倍率性能圖

為了觀察電池放電比容量的穩(wěn)定性，在0.5C電流密度下進行充放電100 次的循環(huán)測試，S@C/Co3O4-b 和S@C/Co3O4-a的首次放電比容量分別為792.434 和695.86 mAh/g。如圖6(a)所示，S@C/Co3O4-b 的容量保持率更高(65.18%)，而S@C/Co3O4-a 在充放電循環(huán)100 次以后，容量保持率為53.17%。結(jié)合之前的樣品形貌分析，以硫酸鈷作為鈷源合成的Co3O4-a 沒有更豐富的二級結(jié)構(gòu)，造成載硫效果相對較差，比容量的損失更大。圖6(b)展示了兩種材料在循環(huán)測試中0.5C條件下的庫侖效率圖。兩種材料首次庫侖效率分別為93.69%和95.82%，由于復合材料促進了硫與多硫化鋰之間的相互轉(zhuǎn)化，S@C/Co3O4-b 的庫侖效率在第二次循環(huán)時達到99.85%。兩種材料在之后的充放電過程中電池表現(xiàn)穩(wěn)定，說明S@C/Co3O4材料能夠促進多硫化鋰等硫基活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，并且有效提高了硫基活性物質(zhì)的利用率。

圖6 兩種復合材料的循環(huán)性能圖

由圖7(a)可以看到頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz 頻率范圍的兩種S@C/Co3O4的交流阻抗圖。本實驗中組裝的兩種電池所用電解液相同，保證了溶液電阻相同。圖中顯示一個半圓和一條直線組成了阻抗譜，低頻區(qū)直線與鋰離子在電池內(nèi)部固相活性物質(zhì)的擴散有關，而電荷遷移電阻主要在阻抗譜中高頻段半圓中表現(xiàn)出來。S@C/Co3O4-b 的半圓直徑明顯小于S@C/Co3O4-a 的半圓直徑，所以，S@Co3O4-b 的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。

圖7(b)是兩種S@C/Co3O4材料組裝成電池后的循環(huán)伏安曲線，設置掃描區(qū)間為1.5～2.8 V，掃描速度為0.1 mV/s。S@C/Co3O4-a 在2.39 和2.46 V 處出現(xiàn)了氧化峰，S@C/Co3O4-b在2.40 和2.42 V 處出現(xiàn)了氧化峰。S@C/Co3O4-a 在1.82 和2.30 V 處出現(xiàn)了還原峰，而S@C/Co3O4-b 在1.97 和2.29 V 處出現(xiàn)了還原峰。這兩個明顯的還原峰中，2.3 V 左右的峰代表了單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為長鏈多硫化鋰的過程；S@C/Co3O4-a 在1.82 V 左右的峰與S@C/Co3O4-b 在1.97 V 左右的峰代表了可溶性多硫化鋰長鏈被轉(zhuǎn)化為不可溶的短鏈Li2S2/Li2S 的過程。S@C/Co3O4-b 的氧化還原電流峰值更大，曲線中還原峰與氧化峰的間距更寬，具有更大的循環(huán)伏安掃描區(qū)域，表明了其具有更高的電極反應活性。從以上結(jié)果可以看出，具有尖刺和片層外延結(jié)構(gòu)的Co3O4-b 能夠?qū)λ肧@C/Co3O4復合材料的導電性能和電化學活性產(chǎn)生影響，進而影響到充放電循環(huán)和倍率性能。

圖7 兩種材料組裝電池后的交流阻抗譜圖(a)和循環(huán)伏安曲線(b)

3 結(jié)論

本文考察了經(jīng)水熱煅燒制備的Co3O4材料在鋰硫電池中的應用，通過表征分析對比了兩種鈷源制備的不同Co3O4材料的物相、形貌及元素分布分析，驗證了該材料具有高比表面積，對多硫化鋰吸附有一定的作用。復合材料載硫性能良好，保證了硫的利用率。使用復合材料制備的電池從倍率性能、循環(huán)性能證明這種電池具有良好的比容量及穩(wěn)定性，阻抗分析與循環(huán)伏安曲線同時表明，Co3O4改善了電池在充放電過程中的離子傳輸效率，提升了硫碳正極的導電性。因此，以硝酸鈷為鈷源制備的Co3O4材料對鋰硫電池性能提升有著顯著的作用，為今后研究高能量密度鋰硫電池提供了可選方案，在鋰硫電池應用方面具有潛在的應用前景。