隋麗麗 ，馬明陽(yáng) ，翟玉春 ，張俊 ，張大軍

（1. 沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110034；2. 沈陽(yáng)市第120 中學(xué), 遼寧 沈陽(yáng) 110031；3. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110819）

鈦渣的堆積問(wèn)題日益嚴(yán)重，如何實(shí)現(xiàn)鈦渣的資源再利用具有重要的戰(zhàn)略意義[1-3]。鈦渣的主要成分是TiO2和SiO2，同時(shí)還含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO等。鈦渣提鈦后的濾渣中含有大量SiO2，從濾渣中提硅可實(shí)現(xiàn)硅資源有效回收利用，同時(shí)還可以富集提鈦渣中其他的有價(jià)金屬元素，促進(jìn)鈦渣的資源綜合利用[[4-5]。

目前從各種礦渣中提硅的工藝很多，但是針對(duì)提鈦渣提取硅的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道較少[6-7]。賀實(shí)月等[8]研究了NaOH溶液脫除粉煤灰非晶態(tài)SiO2的動(dòng)力學(xué)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與液固多相反應(yīng)縮芯模型擬合的方法確定動(dòng)力學(xué)規(guī)律及動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果表明：SiO2的浸出過(guò)程分為2個(gè)階段，反應(yīng)前期為表面反應(yīng)控制，反應(yīng)后期為固膜擴(kuò)散控制。本文采用四川某地鈦渣，通過(guò)硫酸銨焙燒法[9]提鈦后的濾渣為實(shí)驗(yàn)原料，在堿浸實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與收縮未反應(yīng)核模型擬合的方法確定動(dòng)力學(xué)規(guī)律及動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算反應(yīng)活化能，為提高硅的堿浸率打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸銨焙燒鈦渣提鈦后的濾渣為實(shí)驗(yàn)原料，其化學(xué)組成見表1, 實(shí)驗(yàn)試劑為氫氧化鈉、去離子水。

表1 濾渣的主要化學(xué)組成 /%Table 1 Chemical compositions of the residue

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電阻絲加熱爐，F(xiàn)P93控溫儀，DK-S24型電熱恒溫水浴鍋，S312-90電動(dòng)攪拌器，SHE-IIIA 型循環(huán)水式真空泵。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將堿渣混合均勻，堿浸實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴槽中進(jìn)行，用500 mL 三口燒瓶為浸出容器，打開攪拌及冷凝回流裝置，水浴加熱，溫度波動(dòng)范圍為±1℃。當(dāng)加熱到反應(yīng)溫度，開始計(jì)時(shí)并攪拌，待達(dá)到指定時(shí)間時(shí)，迅速移取少量料液進(jìn)行固液分離，采用化學(xué)滴定法進(jìn)行檢測(cè)分析。由下式計(jì)算SiO2的堿浸率：

式中，m(SiO2, leached) 為堿溶二氧化硅的質(zhì)量，m(SiO2, initial)為提鈦渣中二氧化硅的質(zhì)量。

2 結(jié)果和討論

濾渣與堿液的反應(yīng)是液-固反應(yīng)過(guò)程，因此選擇收縮未反應(yīng)核模型來(lái)進(jìn)行分析，其控制步驟主要有液膜擴(kuò)散控制、固膜擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制[10]。動(dòng)力學(xué)方程表示反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)速率是影響動(dòng)力學(xué)方程的重要參數(shù)，因此，選擇反應(yīng)溫度、堿渣比、液固比和攪拌速度4個(gè)因素來(lái)研究堿浸提鈦渣提硅的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.1 攪拌速度的影響

在浸出溫度210℃，堿渣質(zhì)量比3.5∶1，液固比5∶1的條件下，反應(yīng)時(shí)間為80 min的條件下，考察了不同攪拌速度二氧化硅的浸出率隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖1。在固-液多相浸出反應(yīng)過(guò)程中，如果攪拌速度對(duì)浸出率x影響較大則表明反應(yīng)受液膜擴(kuò)散控制，通常可提高反應(yīng)率40%～65%[11-12]。但從圖2可以看出，不同攪拌速度對(duì)SiO2浸出率影響不大，為了減小外擴(kuò)散影響，本研究選擇攪拌速度為400 r/min。

圖1 不同攪拌速度SiO2浸出率與時(shí)間t的關(guān)系Fig.1 Relationship between SiO2 recovery rate and t at different stirring speed

圖2 不同溫度時(shí)SiO2浸出率與時(shí)間t的關(guān)系Fig.2 Relationship between SiO2 recovery rate and t at different temperatures

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在液固比5∶1，堿渣質(zhì)量比3.5∶1，攪拌速度400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為80 min的條件下，考察了不同溫度443，463，483 K下的二氧化硅的浸出率x隨時(shí)間t的變化，結(jié)果見圖2。在不同反應(yīng)溫度下，收縮未反應(yīng)核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時(shí)間t呈現(xiàn)良好的直線關(guān)系，結(jié)果見如圖3，表明該浸出過(guò)程受固膜擴(kuò)散控制。

圖3 不同溫度時(shí)1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時(shí)間t的關(guān)系Fig.3 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t at different temperatures

式中：x為二氧化硅的浸出率，t為反應(yīng)時(shí)間，k為反應(yīng)速率常數(shù)。

由圖3可得線性相關(guān)系數(shù)r，并求出不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下的浸出速率常數(shù)Table 2 Rate constant values at different temperatures

根據(jù)Arrhenius方程得 lnk= lnAE/(RT)，將lnk對(duì)1/T作圖，為一條直線，結(jié)果見圖4。其線性相關(guān)系數(shù)為0.9992，計(jì)算表觀活化能E=28.91 kJ/mol，進(jìn)一步表明反應(yīng)符合固膜擴(kuò)散控制。

圖4 lnk 與T－1的關(guān)系Fig.4 Relationship between lnk and T-1

2.3 液固比的影響

在溶出溫度為210℃，堿渣質(zhì)量比3.5∶1，攪拌速度為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為80 min的條件下，考察了不同液固比4∶1，4.5∶1，5∶1下二氧化硅的浸出率x隨時(shí)間t的變化，結(jié)果見圖5。在不同液固比下，收縮未反應(yīng)核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時(shí)間t同樣呈良好的線性關(guān)系，表明其浸出過(guò)程受固膜擴(kuò)散控制，結(jié)果見圖6。

圖5 不同液固比時(shí)的SiO2浸出與時(shí)間t的關(guān)系Fig.5 Relationship between SiO2 recovery rate and t under different mass ratios of water-to-ore

圖6 不同液固比時(shí)1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時(shí)間t的關(guān)系Fig.6 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t under different mass ratios of water-to-ore

2.4 堿渣比的影響

在溶出溫度為210℃，液固比5∶1，攪拌速度為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為80 min的條件下，考察了不同堿渣比2.5∶1，3∶1，3.5∶1下的二氧化硅的浸出率x隨時(shí)間t的變化，結(jié)果見圖7。在不同堿渣比下，收縮未反應(yīng)核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系見圖8，表明其浸出過(guò)程受固膜擴(kuò)散控制。

圖7 不同堿渣比時(shí)的SiO2浸出與時(shí)間t的關(guān)系Fig.7 Relationship between SiO2 recovery rate and t under different the mass ratio of NaOH to the residue

圖8 不同堿渣比時(shí)1+2(1-x)-3(1-x)2/3與時(shí)間t的關(guān)系Fig.8 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t under different the mass ratio of NaOH to the residue

堿浸提鈦渣提硅的反應(yīng)是在固體顆粒表面進(jìn)行，一旦反應(yīng)發(fā)生，二氧化硅會(huì)溶于堿液，但提鈦渣中還有硫酸鈣等固體物質(zhì)存在，氫氧化鈉分子必須通過(guò)這些固體形成的薄膜擴(kuò)散到未反應(yīng)的提鈦渣顆粒界面上進(jìn)行反應(yīng)，表明堿浸提硅反應(yīng)受有固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制，所以選擇固?？刂频摹拔捶磻?yīng)核收縮模型”來(lái)描述堿浸提鈦渣提硅的過(guò)程。通過(guò)以上數(shù)據(jù)分析可知，在不同實(shí)驗(yàn)條件下所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合固膜擴(kuò)散控制，因此堿浸提鈦渣提硅的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：

3 結(jié)論

將硫酸銨焙燒法從鈦渣提鈦后的濾渣進(jìn)行了堿浸提硅動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明：反應(yīng)過(guò)程符合液固反應(yīng)的收縮未反應(yīng)核模型，受固膜擴(kuò)散控制，反應(yīng)的表觀活化能為28.91 kJ/mol，堿浸動(dòng)力學(xué)方程式為：