張文 ，田承濤 ，翁孝卿 ，李洪強(qiáng) ，何東升 ，羅惠華

（1. 武漢工程大學(xué), 資源與安全工程學(xué)院, 湖北 武漢 430205；2. 湖北三寧化工股份有限公司, 湖北 宜昌 443200）

磷石膏是硫酸分解磷礦石制取磷酸時排放的一種固體廢棄物，主要組分是二水硫酸鈣，另外也含有少量氟化合物、酸不溶物、鐵鋁化合物等雜質(zhì)[1]。中國每年排放磷石膏約7800萬t，目前的利用率只有40%左右[2]。大量磷石膏的露天堆存，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康，磷石膏資源化利用研究一直是國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

磷石膏資源化利用，需要脫除其他礦物，提高磷石膏的純度[3-5]；其次，還需要將磷和F等有害雜質(zhì)降低到一定水平，消除不良影響[6]。磷石膏的工藝礦物學(xué)特征，是磷石膏提純降雜的前提，對磷石膏的資源化利用尤為重要。楊斌、白有仙、陳嘉懿[7-9]等分別利用化學(xué)分析、X射線衍射分析、掃描電鏡分析、粒度分析等手段著重分析了磷石膏的可溶性雜質(zhì)類型與含量、礦物物相、晶體結(jié)構(gòu)以及尺寸等數(shù)據(jù)。所用分析方式過程繁雜，對樣品質(zhì)量要求繁多。而MLA系統(tǒng)是專為礦石的工藝礦物學(xué)研究開發(fā)的，它實(shí)現(xiàn)了對礦物快速、自動、定量、精確的分析，具有操作簡便，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的特點(diǎn)，為礦產(chǎn)資源的加工和綜合利用提供基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支撐。

1 MLA礦物分析儀測定含磷石膏過程

按照樣品采樣規(guī)范，在湖北某磷石膏庫現(xiàn)場采集磷石膏固態(tài)樣品，分別制備成光學(xué)薄片與粉狀樣品。圖1為MLA礦物分析儀測定磷石膏過程示意圖，每一種顏色代表一種礦物，通過計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理便能得到多種工藝礦物學(xué)參數(shù)。顏色是在建立礦物參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)庫時自定義的，對于礦物參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)庫中已有的礦物，可直接將該顆粒涂成該礦物的顏色；如果礦物參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)庫中沒有該礦物，就要在礦物參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)庫中添加該礦物的參數(shù)信息，并利用新的礦物參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)庫重新進(jìn)行礦物相的分類[10]。

圖1 MLA礦物分析儀測定石膏過程Fig.1 Gypsum determination process with MLA mineral analyzer

2 磷石膏化學(xué)組成、礦物組成

2.1 磷石膏化學(xué)組成

采用X-射線熒光光譜儀（XRF）融樣法定量分析磷石膏中主要化學(xué)成分，結(jié)果見表1。

由表1可知，該磷石膏的主要化學(xué)成分為CaO、SO3與SiO2，燒失量（Loss）為16.35%，主要是二水石膏中的結(jié)晶水和有機(jī)質(zhì)。殘余的有害雜質(zhì)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66%；樣品中的致色雜質(zhì)主要是Fe2O3和TiO2，含量合計(jì)為0.35%，若要提高樣品的白度，需要去除磷石膏中的致色雜質(zhì)元素鐵、鈦。

表1 磷石膏中主要化學(xué)成分/%Table 1 Main chemical compositions in phosphogypsum

2.2 磷石膏礦物組成

磷石膏的礦物組成見表2。

由表2可以得知，該磷石膏中礦物組成比較簡單，石膏礦物占絕大多數(shù)，含量為88.36%，符合GB/T23456-2009 《磷石膏》中一級磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)（≥85%）；有害元素磷賦存于磷灰石和含鐵五氧化二磷。為了提高樣品中石膏的純度，需要著重考慮石英和鉀長石的脫除。當(dāng)石膏用作水泥緩釋劑、建材等工業(yè)原料時，需要嚴(yán)格控制元素磷的含量，而有害元素磷的脫除，主要考慮脫除磷灰石、含鐵五氧化二磷等。

表2 磷石膏的礦物組成Table 2 Mineral composition of phosphogypsum

3 磷石膏主要礦物顆粒形貌與嵌部特征

主要礦物顆粒形貌與嵌部特征見圖2。

由圖2可知，該磷石膏中石膏占主要部分，其在礦石中的含量為88%，形貌不規(guī)則，有碎片狀（圖2a）和長板狀（圖2b）等；石英占4%，呈碎片狀分布（圖2d）；礦石的結(jié)構(gòu)主要包括半自形-它形結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)等；礦石中的石膏與黃鐵礦均無固定的晶體形狀，是典型的半自形-它形結(jié)構(gòu)礦物（圖2c）；礦石中可見黃鐵礦鑲嵌在石英中，構(gòu)成包含關(guān)系（圖2d）；少量磷灰石與板狀石膏共生，形成共生關(guān)系（圖2a）。

圖2 含磷石膏主要礦物顆粒形貌Fig.2 Main mineral particle morphology of phosphogypsum

4 磷石膏中磷的賦存狀態(tài)

國內(nèi)已有幾個相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對磷石膏含磷量做出要求。2006年農(nóng)業(yè)部頒布的NY/T 1060-2006《水泥生產(chǎn)用磷石膏》，要求磷石膏中有害的P2O5含量低于1.5%[11]。2010年我國出臺的第一個磷石膏標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23456-2009《磷石膏》，其要求水溶性P2O5含量小于0.8%[12]。重慶大學(xué)張歡[13]通過實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了磷石膏含磷量對磷石膏建材質(zhì)量的影響，結(jié)果表明建筑石膏可溶磷含量應(yīng)低于0.4%，共晶磷含量應(yīng)低于0.8%。生產(chǎn)實(shí)踐表明，為消除磷石膏中的水溶磷和其他雜質(zhì)對水泥凝結(jié)速率、強(qiáng)度等物理性能的不良影響，其可溶P2O5，要低于0.3%。

磷雜質(zhì)對磷石膏性能影響巨大，具體表現(xiàn)為延長磷石膏的凝結(jié)時間，降低硬化體的早期強(qiáng)度[14]。磷石膏中的磷組分主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷三種形態(tài)[15]。也可分為可溶磷和不溶磷兩類，不溶磷包括未反應(yīng)的磷灰石、共晶磷和磷酸鹽沉淀，可溶磷為洗滌不完全而殘留的水溶性P2O5；H.?lmez[16]等用紅外吸收光譜證實(shí)了共晶磷的存在，但目前對共晶磷含量檢測的技術(shù)不夠成熟，本文未能檢出共晶磷的單體含量?？扇芰资怯捎谶^濾洗滌不完全造成的，吸附于磷石膏中的石膏晶體表面，阻礙石膏的進(jìn)一步溶出和水化，從而使磷石膏的凝結(jié)時間延長、結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度降低；共晶磷是由于H2PO4-幾何形態(tài)非常接近于SO42-，同晶取代部分SO42-形成的，彭家惠等[17]研究指出，共晶磷對磷石膏性能的影響類似于可溶磷，但其影響程度較弱；沉淀磷包括未反應(yīng)的磷灰石及鐵、鋁等雜質(zhì)與磷酸反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀，沉淀磷主要存在于磷石膏粗顆粒中，不參與建筑石膏的水化，以微集料的形式進(jìn)入硬化體，對性能影響較小，但后期的影響未知。

由表3可知，MLA分析結(jié)合XRF結(jié)果，該磷石膏中殘余磷主要賦存于磷灰石中，磷含量0.57%，可溶磷（五氧化二磷中的磷）含量0.11%。化學(xué)分析該磷石膏中不溶磷含量0.55%，可溶磷含量0.17%，可見，兩者的結(jié)果在誤差范圍之內(nèi)。采用MLA分析結(jié)合XRF結(jié)果是可以準(zhǔn)確分析磷的賦存狀態(tài)的。該磷石膏樣品可溶磷滿足上述標(biāo)準(zhǔn)要求，但后期的影響未知的以磷灰石存在不溶磷含量達(dá)0.55%左右，須想辦法脫除。

表3 含磷石膏中磷的賦存狀態(tài)定量測定/%Table 3 Quantitative determination of the occurrence state of phosphorus in phosphogypsum

5 磷石膏中含磷礦物的嵌布特征

5.1 磷灰石的嵌布特征及單體解離度

由表4可以看出，磷灰石的單體解離度并不高，僅為33.22%，多數(shù)的磷灰石都是與其他礦物相互共生和包裹的。與磷灰石相互共生的礦物主要有石膏、石膏和石英的復(fù)合礦物、石英、鉀長石，與磷灰石呈多相包裹體的礦物主要有石膏、石英、石膏和石英復(fù)合礦物見表4。磷灰石單礦物單體解離度見表5，磷灰石的MLA見圖3。

表4 磷灰石嵌布特征定量測定/%Table 4 Quantitative determination of apatite distribution characteristics

由表5可知，磷灰石的單礦物單體解離度為49.62%。由圖3可知，磷灰石被MLA系統(tǒng)標(biāo)記為墨綠色，石膏被標(biāo)記為紫色。在磷石膏的深度脫磷過程中，磷灰石難以采用物理分離的方法直接脫除，需要借助酸洗等過程去除。

表5 磷灰石單礦物單體解離度測定Table 5 Determination of apatite monomer dissociation degree

圖3 磷灰石的MLAFig.3 MLA color map of apatite

5.2 五氧化二磷的嵌布特征及單體解離度

五氧化二磷礦物基本上是單體解離態(tài)形式存在的，與少數(shù)未單體解離的五氧化二磷礦物共生的其他礦物主要有石膏、石膏和石英的復(fù)合礦物；與未單體解離的五氧化二磷形成多相包裹結(jié)構(gòu)的礦物主要是石膏、石英、含鐵鋁硅酸鹽、石膏和石英復(fù)合礦物見表6。五氧化二磷的單體解離度見表7。

表6 五氧化二磷嵌布特征定量測定Table 6 Quantitative determination of distribution characteristics of phosphorus pentoxide

由表7可知，五氧化二磷的單體解離度為81.38%。由圖4可知，五氧化二磷被MLA系統(tǒng)標(biāo)記為深藍(lán)色，石膏被標(biāo)記為紫色。五氧化二磷的單體解離度好，在磷石膏深度脫磷過程中可以直接利用水洗脫除。

圖4 五氧化二磷的MLAFig.4 MLA of phosphorus pentoxide

表7 五氧化二磷單體解離度測定Table 7 Determination of dissociation degree of phosphorus pentoxide monomer

6 結(jié)論

（1）化學(xué)組成研究表明，該磷石膏中，含量最高的有氧、鈣、硫和硅等元素。若要提高樣品的白度，主要考慮去除致色元素鐵、鈦。礦物組成研究表明，該磷石膏中礦物組成比較簡單，石膏礦物占絕大多數(shù)，含量為88.36%，符合GB/T 23456-2009 《磷石膏》中一級磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)（≥85%）。若要提高樣品中石膏的純度，需要著重考慮石英和鉀長石的脫除。

（2）該磷石膏中不溶磷含量0.55%，可溶磷含量0.17%。該磷石膏樣品可溶磷滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但后期的影響未知的以磷灰石存在的不溶磷含量達(dá)0.55%左右，須想辦法脫除。

（3）該磷石膏中磷灰石的單體解離度為33.22%，難以采用物理分離的方法直接脫除，需要借助酸洗等方法去除；五氧化二磷的單體解離度為81.38%，可以直接利用水洗脫除。