周潤(rùn)娟，李 征，張 明*，周經(jīng)紅

(1.安徽工程大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

鎘(Cd)是一種劇毒元素，20世紀(jì)八大污染公害事件之一的日本富山骨痛病，被稱(chēng)為itai-itai病(又稱(chēng)“痛痛病”)，就是由慢性Cd中毒導(dǎo)致的，主要是由于Cd與Ca和其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致腎小管功能障礙，骨軟化和骨質(zhì)疏松癥[1-2]。鑒于含Cd廢水的毒性，我們國(guó)家對(duì)Cd的最高排放濃度規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)為0.1 mg/L，這給含Cd廢水的處理帶來(lái)了較大的難度。因此，對(duì)于含Cd廢水的處理技術(shù)在追求經(jīng)濟(jì)、安全的同時(shí)，還需要高效和對(duì)環(huán)境友好。目前，常見(jiàn)的含Cd廢水處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法和吸附法等，其中吸附法是常見(jiàn)的、成本較低且較安全有效處理含Cd廢水的處理技術(shù)之一[1,3-8]。吸附材料是吸附法中較為關(guān)鍵的因素，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好的生物炭備受關(guān)注。

生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下制成的一類(lèi)富含碳元素的高度芳香化、且抗氧化能力極強(qiáng)的固體物質(zhì)。生物炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和各種表面官能團(tuán)等特征，從而對(duì)水體中重金屬離子有較好的吸附作用，生物炭對(duì)重金屬離子的吸附可以通過(guò)靜電作用、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀等方式[9]。Cheng等[10]對(duì)花生殼和花生殼生物炭吸附水體中的Cd2+進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭對(duì)Cd2+的吸附效果優(yōu)于花生殼對(duì)Cd2+的吸附效果，結(jié)果證實(shí)了生物質(zhì)經(jīng)熱解成生物炭后，其吸附能力強(qiáng)于原生物質(zhì)，為生物炭的應(yīng)用提供了理論支持；張倩等[11]系統(tǒng)研究了不同溫度條件下制備的黍糠、菜籽餅兩種生物炭對(duì)水體中Cd2+的吸附情況，篩選出最佳制備條件下的生物炭——-600 ℃條件下制備黍糠生物炭，并對(duì)其吸附Cd2+等溫線(xiàn)進(jìn)行了擬合，探究了對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理。Liu等[12]首次將藍(lán)藻(微囊)和熱解技術(shù)結(jié)合，制備出一種新型的藍(lán)藻生物炭，用于吸附水體中的Cd2+，結(jié)果證實(shí)藍(lán)藻生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線(xiàn)可以用Langmuir模型描述，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Cd2+吸附動(dòng)力學(xué)的擬合最好，表明吸附過(guò)程為單分子層，受化學(xué)吸附控制。

目前，對(duì)于生物炭吸附重金屬離子的研究主要集中在生物炭制備、吸附性能影響因素和吸附機(jī)理等方面[13]。課題組前期對(duì)生物炭制備條件的優(yōu)化進(jìn)行了較深入的研究，針對(duì)不同重金屬離子，通過(guò)對(duì)制備條件的優(yōu)化，制備得到吸附不同重金屬離子的生物炭[14-15]。本研究以?xún)?yōu)化生物炭吸附條件的工藝參數(shù)為目的，對(duì)生物炭吸附含Cd2+的影響因素如反應(yīng)時(shí)間、生物炭用量和pH等進(jìn)行研究，考察這些因素對(duì)生物炭吸附去除含Cd2+廢水的影響程度以及它們之間的交互作用。

本研究利用前期優(yōu)化制備得到針對(duì)Cd2+的生物炭，對(duì)含Cd2+廢水進(jìn)行吸附處理，分別考察了反應(yīng)時(shí)間、吸附劑用量和pH對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響。采用Box-Behnken Design(BBD)對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行設(shè)計(jì)，利用響應(yīng)曲面法(Response Surface Methodology，RSM)對(duì)上述吸附條件進(jìn)行了優(yōu)化，分析得出3個(gè)因素對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響程度，并對(duì)各因素之間的交互作用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過(guò)一系列表征手段對(duì)生物炭性能進(jìn)行表征，對(duì)生物炭吸附Cd2+的機(jī)理進(jìn)行了初步探討，研究結(jié)果可為含Cd2+廢水的強(qiáng)化吸附處理提供理論支撐，進(jìn)而提高實(shí)際含Cd2+廢水的處理效率，為實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

水葫蘆取自安徽省蕪湖市安徽工程大學(xué)校內(nèi)河流(東經(jīng)118°24′19″，北緯30°20′18″)，實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥劑CdCl2·2.5H2O、HNO3、NaOH均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有控溫管式爐、SHA-C水浴恒溫振蕩器、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵、TAS系列原子吸收分光光度計(jì)、日本日立S-4800掃描電子顯微鏡/X射線(xiàn)能譜儀、日本島津IRPrestige-21傅立葉變換紅外光譜儀和德國(guó)布魯克D8系列X射線(xiàn)(粉末)衍射儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

生物炭制備方法：取預(yù)處理過(guò)的水葫蘆，置入控溫管式爐中，以升溫速度15.56 ℃/min升溫至393 ℃，恒溫2.4 h后冷卻至室溫，取出制備好的生物炭，裝入干燥的廣口試劑瓶中，待用。

單因素實(shí)驗(yàn)方法參照課題組前期研究基礎(chǔ)[16]，Cd2+初始濃度為50 mg/L。利用TAS系列原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附后的Cd2+濃度，實(shí)驗(yàn)取值為3組實(shí)驗(yàn)的平均值，以Cd2+的去除率為考察指標(biāo)，去除率按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中,R為Cd2+的去除率;C0和Ct分別為Cd2+初始濃度和吸附t時(shí)刻后的濃度。

利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化分析研究反應(yīng)時(shí)間(A)、吸附劑用量(B)和pH(C)對(duì)生物炭吸附Cd2+影響程度大小以及各因素之間的交互作用。采用BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，對(duì)3個(gè)因素進(jìn)行設(shè)計(jì)，共17組實(shí)驗(yàn)，其中中心點(diǎn)實(shí)驗(yàn)重復(fù)5組。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取去除率的平均值作為對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值，3因素3水平編碼和實(shí)驗(yàn)值如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)因素和水平

Design-expert 10.0給出的二次模型如式(2)所示[17]:

(2)

生物炭表征方法：采用SEM-EDS對(duì)生物炭的微表面特征和微區(qū)元素種類(lèi)及含量進(jìn)行分析，在5 kV的高加速電壓、抽真空條件下對(duì)生物炭進(jìn)行表征；生物炭的表面官能團(tuán)采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，將樣品干燥充分后，與干燥的KBr粉末混勻、壓片處理，工作光譜波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1、室溫為25 ℃條件下進(jìn)行測(cè)定；生物炭?jī)?nèi)部原子或分子結(jié)構(gòu)形態(tài)由XRD衍射儀表征，工作時(shí)的射線(xiàn)為銅靶CuKa，管壓為40 kV、管流為40 mA，掃描范圍為10°～80°(掃描步長(zhǎng)0.02°)，得到生物炭材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面強(qiáng)化生物炭吸附Cd2+的研究

以Cd2+去除率為響應(yīng)值，利用BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)生物炭吸附Cd2+的3個(gè)影響因素進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。通過(guò)構(gòu)建響應(yīng)曲面模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析與預(yù)測(cè)。設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。

表2 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用Design-Expert 10.0軟件，以生物炭對(duì)Cd2+的去除率為響應(yīng)值，以A、B和C為自變量，對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次回歸擬合，得到二次多項(xiàng)式回歸方程：

R(%)=76.69+0.26A+14.69B+9.57C-0.33AB-0.77AC+1.24BC-1.52A2-5.07B2-3.39C2，

式中,R為Cd2+的去除率;A代表反應(yīng)時(shí)間;B代表吸附劑用量;C代表pH。

對(duì)二次回歸模型進(jìn)行方差分析和顯著性分析，結(jié)果如表3所示。當(dāng)P<0.05時(shí)，表示模型參數(shù)顯著；若P>0.05，則表示相關(guān)性不顯著[18]。從表3可以看出，F(xiàn)值為10.41，模型的P=0.002 7<0.05，這表示回歸模型顯著。模型相關(guān)系數(shù)R2=0.930 5，表明該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合良好，實(shí)驗(yàn)誤差較小。從表3中的P值可知，B和C對(duì)Cd2+去除率的影響極顯著(P值分別為0.000 1和0.001 4，均<0.05)。A、B和C的F值分別為0.02、61.06和25.98，因此可以得出3個(gè)因素對(duì)Cd2+去除率的影響順序?yàn)锽>C>A。而在交互作用中，兩兩因素交互作用均不顯著，交互作用影響順序?yàn)锽C>AC>AB。

表3 方差分析

模型預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值之間的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吻合度高，表明該模型能夠很好地優(yōu)化生物炭吸附Cd2+的實(shí)驗(yàn)條件。同時(shí)分別由變異系數(shù)CV=7.39%<10%，信噪比為11.895>4，可以得出該模型可信度和精密度較高，能夠用于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)[19]。

圖1 Cd2+實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值的比較

根據(jù)二次回歸模型分析，得到反應(yīng)時(shí)間、吸附劑用量和pH對(duì)去除率的影響程度以及各因素之間交互作用強(qiáng)弱的響應(yīng)曲面三維圖，分別如圖2～4所示。

pH在中心值條件下(pH=6)，吸附劑用量與反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd2+去除率的影響如圖2所示。由圖2可知，吸附劑用量對(duì)去除率的影響顯著，生物炭對(duì)Cd2+的去除效果隨著生物炭用量的增加呈增大趨勢(shì)。歸其原因可能是生物炭用量的增加為Cd2+提供了大量的吸附位點(diǎn)，使得生物炭能夠更多得將Cd2+結(jié)合，達(dá)到提高去除效果的目的。而反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響不顯著，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生物炭對(duì)Cd2+的去除率增加趨勢(shì)很緩慢，因?yàn)橥瑯游絼┯昧康那闆r下，生物炭所能給予的吸附位點(diǎn)數(shù)有限。

圖2 反應(yīng)時(shí)間與吸附劑用量對(duì)生物炭吸附Cd2+影響的三維曲面圖 圖3 反應(yīng)時(shí)間與pH對(duì)生物炭吸附Cd2+影響的三維曲面圖

吸附劑用量在中心點(diǎn)(2.0 g/L)的條件下，反應(yīng)時(shí)間與pH對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響如圖3所示。從圖3可以看出，影響趨勢(shì)與反應(yīng)時(shí)間和吸附劑用量的相似，隨著pH的增大，生物炭對(duì)Cd2+的去除率呈增大趨勢(shì)，但增大的幅度比吸附劑用量的小。而在pH一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd2+去除率的影響與吸附劑用量與反應(yīng)時(shí)間的交互作用相似，均不顯著。

吸附劑用量與pH在反應(yīng)時(shí)間為中心值條件下(180 min)對(duì)Cd2+去除率的交互影響如圖4所示。由方差分析結(jié)果可知，吸附劑用量和pH對(duì)Cd2+去除率的影響顯著，對(duì)生物炭吸附性能的影響最大，而且兩者之間的交互作用最強(qiáng)。在吸附劑用量一定時(shí)，隨著pH的增加，生物炭對(duì)Cd2+的去除率增大；當(dāng)pH一定時(shí)，生物炭對(duì)Cd2+的去除率隨著吸附劑用量的增加而增大，但其增大的幅度大于pH升高時(shí)去除率增大的幅度。歸納原因可能是因?yàn)槲絼┯昧康脑黾訉?dǎo)致吸附位點(diǎn)增多，而pH升高對(duì)于生物炭來(lái)說(shuō)，可以增加其表面的負(fù)電荷。吸附位點(diǎn)的增加使得生物炭能夠吸附更多的Cd2+，而負(fù)電荷的增多則能夠與Cd2+產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電吸附作用。因此，吸附劑用量和pH兩個(gè)因素對(duì)Cd2+的交互作用很重要，這個(gè)結(jié)果與謝亞平等[20]利用污泥熱解剩余半焦吸附水中剛果紅的結(jié)果類(lèi)似。

圖4 吸附劑用量與pH對(duì)生物炭吸附Cd2+影響的三維曲面圖

根據(jù)上述分析結(jié)果可知，適當(dāng)增加生物炭的使用量和增加廢水的pH，有利于提高生物炭對(duì)Cd2+的吸附效果。采用響應(yīng)曲面法強(qiáng)化生物炭吸附含Cd2+廢水的研究，可為含Cd2+廢水的處理提供技術(shù)支撐和理論支持。

2.2 模型優(yōu)化和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

利用Design-Expert 10.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化分析，得到影響生物炭去除Cd2+最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件組合：反應(yīng)時(shí)間為171 min、吸附劑用量為3.0 g/L和pH=6.5。按最優(yōu)實(shí)驗(yàn)組合進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，共設(shè)6組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取6組平均值，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值如表4所示。從表4中可以看出，實(shí)際實(shí)驗(yàn)值為97.72%，而模型預(yù)測(cè)值為93.85%。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的偏差為4.12%<5%，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小，該模型對(duì)生物炭吸附Cd2+的吸附條件優(yōu)化預(yù)測(cè)較準(zhǔn)確，對(duì)生物炭處理實(shí)際含Cd2+廢水具有一定的指導(dǎo)意義。

表4 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值

2.3 生物炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理

對(duì)生物炭的表面結(jié)構(gòu)和元素組成及含量進(jìn)行了分析，采用掃描電子顯微鏡/X射線(xiàn)能譜儀(SEM-EDS)對(duì)生物炭進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，生物炭表面出現(xiàn)了較多的層狀堆疊，且這些層狀結(jié)構(gòu)排列較松散，片層大小不一，容易形成較多的孔穴，從而為生物炭吸附Cd2+提供較多的吸附位點(diǎn)，提高了吸附效率。根據(jù)EDS能譜分析可以看出，生物炭中含有K、Ca和Mg等元素，在吸附過(guò)程中易與重金屬離子發(fā)生離子交換作用，在一定程度上提高了吸附材料的吸附性能[21-22]。

圖5 生物炭的SEM-EDS圖譜

表面官能團(tuán)是影響吸附劑吸附重金屬離子的一個(gè)重要因素，采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)吸附前后的生物炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行鑒定，X射線(xiàn)(粉末)衍射儀(XRD)對(duì)吸附前后生物炭的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行分析，分析結(jié)果參考前期研究成果[14]。通過(guò)FTIR和XRD的分析，結(jié)果顯示：生物炭對(duì)Cd的吸附機(jī)理除了沉淀、表面物理吸附和離子交換外，還存在著與羧基、羰基等官能團(tuán)之間的絡(luò)合作用。

3 結(jié)論

響應(yīng)曲面法能夠很好地優(yōu)化生物炭處理含Cd2+廢水的影響因素。根據(jù)模型擬合得出：3種因素對(duì)Cd2+去除率的影響順序?yàn)槲絼┯昧?B)>pH(C)>反應(yīng)時(shí)間(A)。根據(jù)響應(yīng)曲面法的模型預(yù)測(cè)，結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作，確定最佳吸附條件：反應(yīng)時(shí)間為171 min、吸附劑用量為3.0 g/L、pH=6.5，在此條件下生物炭對(duì)Cd2+的去除率為97.72%，與預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差為4.12%<5%，因此利用BBD設(shè)計(jì)的響應(yīng)面分析法優(yōu)化生物炭吸附去除Cd2+是可行的。

SEM-EDS對(duì)生物炭的表征結(jié)果表明，生物炭可以為Cd2+的吸附提供較多的吸附位點(diǎn)，從而發(fā)生物理吸附；生物炭中含有K、Ca和Mg等元素，在與含Cd廢水發(fā)生吸附反應(yīng)時(shí)，這些元素可以與Cd2+發(fā)生離子交換作用；FTIR和XRD的表征結(jié)果說(shuō)明，生物炭中含有的羧基和羰基容易與Cd2+產(chǎn)生絡(luò)合作用，產(chǎn)生以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的吸附反應(yīng)，從而對(duì)Cd2+進(jìn)行吸附去除。