白繼峰, 盧虹竹, 楊 雨, 程曼芳, 王景蕓

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

隨著化石能源的日益消耗及環(huán)境污染問題的日益嚴重，可再生能源的開發(fā)利用逐漸引起了研究者的廣泛興趣[1]。生物質(zhì)是唯一可再生的碳資源，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成平臺化合物和大宗化學(xué)品是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要發(fā)展方向之一[2]。5-羥甲基糠醛(HMF)是最具價值和潛力的可替代石化工業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)品的生物基平臺化合物，是一種介于生物基化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵橋梁化合物[3]。HMF有一個醛基和一個羥基，其氧化時根據(jù)氧化的位置和氧化程度，可以制備不同的化合物如5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、 2,5-呋喃二甲醛(DFF)、 5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)、 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；當氧化程度更高時，發(fā)生C—C斷裂還可以生成馬來酸酐(MA)等[4]。其中，F(xiàn)DCA被認為是替代對苯二甲酸的環(huán)保替代品之一，可廣泛用于生產(chǎn)各種聚酯[5-6]。此外，F(xiàn)DCA還可作為可再生生化基礎(chǔ)材料，用以合成一系列藥物，如聚酰胺和配位化合物等[7-9]。因此，以HMF為原料，通過氧化反應(yīng)制備高附加值精細化學(xué)品2,5-呋喃二甲酸具有重要的經(jīng)濟和社會效益。

目前，HMF氧化制備FDCA的傳統(tǒng)催化體系包括生物酶催化體系、貴金屬催化體系和過渡金屬催化體系。生物酶催化體系具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高的特點，但生物催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中往往不穩(wěn)定，目前可用于工業(yè)化生產(chǎn)的生物催化劑還太少，且生物催化劑開發(fā)的周期較長[10]；貴金屬催化體系催化效率較高，但貴金屬價格昂貴，不適用大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[11-12]。因此，本文主要對過渡金屬催化體系催化HMF制備2，5-呋喃二甲酸的反應(yīng)進行綜述和分析，根據(jù)催化劑和使反應(yīng)進行所采用的輔助手段進行了詳細的分類，并從反應(yīng)條件、反應(yīng)機理等方面介紹了錳基、銅基、鐵基、鈷基和鎳基等催化體系催化HMF氧化反應(yīng)的研究進展。

1 錳基催化體系

目前常用的錳基催化體系主要有金屬鹽/溴化物和金屬氧化物催化體系，所用氧化劑主要為O2、空氣和叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)。在反應(yīng)過程中，催化劑與氧化劑相互作用使氧化劑活化，形成活性過渡態(tài)氧，從而增強催化氧化反應(yīng)的效果。

1.1 金屬/溴化物催化體系

HMF具有羥基和醛基結(jié)構(gòu)單元，由于羥基上的氧具有2個孤對電子，容易給出電子，而醛基的碳電子密度高，容易失去電子，二者均易被氧化。用金屬/溴化物催化劑通過空氣作用將羥基和醛基氧化成羧基是最為高效的氧化方法。

Partenheimer等[13]以醋酸為溶劑，在Co/Mn/Br催化體系中加入Zr催化HMF制備FDCA，結(jié)果顯示：Zr的加入對FDCA得率影響較小，Co/Mn/Br/Zr催化體系下，F(xiàn)DCA產(chǎn)率為61%，僅比Co/Mn/Br催化體系下FDCA的產(chǎn)率高約1%。Zuo等[14]改進了Partenheimer等的實驗，在原有的基礎(chǔ)上改變了Co/Mn/Br 的物質(zhì)的量比，由1 ∶0.3 ∶1變?yōu)? ∶0.015 ∶0.5，并將反應(yīng)溫度由125 ℃升高到180 ℃，使FDCA的得率由原來的61%提高到90%。金屬/溴化物催化體系可在溫和條件下催化HMF發(fā)生氧化反應(yīng)，但相對于多相催化而言，在反應(yīng)過程中HMF易被過度氧化生成其他副產(chǎn)物，且該催化體系催化效率較低，易產(chǎn)生溴污染、金屬鹽催化劑的分離和FDCA的純化困難。

1.2 金屬氧化物催化體系

由于金屬/溴化物催化體系存在如催化劑與產(chǎn)物難分離或FDCA的純化困難的問題。因此，為解決上述問題，可通過改變反應(yīng)條件和加入催化劑等傳統(tǒng)方法來實現(xiàn)。在催化體系中，金屬氧化物催化劑因為價格低廉、催化活性高以及易分離等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[15]。目前，采用金屬氧化物催化氧化HMF制備FDCA的催化體系包括單金屬氧化物催化和復(fù)合金屬氧化物催化。

1.2.1單金屬氧化物催化 單金屬氧化物分子結(jié)構(gòu)中的錳氧鍵(Mn—O)的強度往往不同于其他化合物，能夠通過電子轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)物活化。在金屬氧化物催化氧化反應(yīng)中有多種活化過渡態(tài)氧生成，如O-、O2-，它們表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，可分為兩種作用機理，即吸附氧作用機理和晶格氧作用機理。

Hayashi等[16]以市售的活化MnO2為催化劑，在堿性水溶液中可以將HMF有效地氧化為FDCA。研究表明：在100 ℃，1 MPa O2的NaHCO3水溶液中，HMF完全轉(zhuǎn)化時，得到91%的FDCA，而且沒有DFF、HMFCA或FFCA等其他中間體生成。這是因為MnO2中的金屬單鍵發(fā)生斷裂，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，與氧氣中的氧氧鍵反應(yīng)生成MnOOH活性物種，致使錳價態(tài)發(fā)生改變，使反應(yīng)物分子活化。通過XRD觀察到了MnO2的晶體結(jié)構(gòu)變化和MnOOH的出現(xiàn)。在相同的反應(yīng)條件下，將O2變?yōu)锳r，HMF轉(zhuǎn)化率為94%，F(xiàn)DCA的得率降至19%，中間產(chǎn)物FFCA產(chǎn)率為57%。原因可能是Ar條件下MnO2的氧化能力降低。Liu等[17]將Mn2O3代替自制Mn3O4催化HMF氧化制備DFF，通過研究發(fā)現(xiàn)：相比自制的Mn3O4的活性而言，Mn2O3催化活性較低。在此研究的基礎(chǔ)上，Hayashi等[16]將MnO2與具有其他氧化態(tài)的錳催化劑(如Mn2O3，Mn2O4和MnO)進行了比較，研究發(fā)現(xiàn)：其他氧化態(tài)的錳催化劑催化活性較低，HMF轉(zhuǎn)化率約為17%至58%，F(xiàn)DCA得率<5%。此外，Hayashi等[16]還將MnO2的活性與其他過渡金屬氧化物催化劑(如Fe2O3，F(xiàn)e3O4,FeO,Co3O4,CoO,NiO)活性進行了比較，通過研究發(fā)現(xiàn)：使用其他過渡金屬氧化物催化劑時，F(xiàn)DCA得率為16%～40%，可見其他過渡金屬MOx對HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)催化活性均不及MnO2。

Hayashi等[16]也研究了堿對MnO2催化活性的影響，將堿由NaHCO3變?yōu)镵HCO3后，F(xiàn)DCA的得率略有提高。然而，當使用堿性更強的Na2CO3和NaOH時，F(xiàn)DCA的得率從91%降至50%甚至5%，表明堿的強度對FDCA產(chǎn)率有影響，雖然強堿(如NaOH)可實現(xiàn)高HMF轉(zhuǎn)化率(95%)，但FDCA選擇性下降，會形成更多副產(chǎn)物。上述結(jié)果表明：MnO2對HMF氧化反應(yīng)具有良好的催化活性，不過需要在特定的催化條件下，F(xiàn)DCA才能達到較高的得率。例如需要在高溫高壓(100 ℃，1 MPa)下才能反應(yīng)。

Bao等[18]通過對Mn-MOF前體進行便捷的熱處理，獲得了有孔的二維Mn2O3納米片，在堿性水溶液中可以將HMF高效地氧化為FDCA，在100 ℃，1.4 MPa O2的NaHCO3水溶液中，24 h后獲得了99%的FDCA。通過液相色譜檢測產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，在整個反應(yīng)過程中沒有檢測到DFF中間體，表明該研究中的氧化反應(yīng)可能是通過HMF→HMFCA→FFCA→FDCA途徑，與大多數(shù)錳基氧化物催化HMF氧化反應(yīng)通過HMF→DFF→FFCA→FDCA的途徑不同。這可能是因為在第一步中，Mn2O3納米片表面的Mn4+(通過XPS觀察)更傾向于吸附雙二醇部分中的—OH，而不是吸附羥甲基部分中的—OH。此外，通過回收試驗表明：催化劑可以通過離心從反應(yīng)混合物中回收，用去離子水和乙醇清洗3次，最后在真空烤箱中以80 ℃的溫度干燥一夜?；厥蘸蟮拇呋瘎┛梢栽俅斡糜诖呋疕MF氧化反應(yīng)，催化劑重復(fù)回收3次以后HMF轉(zhuǎn)化率保持在99.6%以上，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率仍可達到91.8%。

Mn2O3納米片催化HMF氧化反應(yīng)的機理見圖1。由圖可知，首先HMF中醛基的可逆堿催化水化生成雙子二醇，然后在催化劑的活性中心氧化脫氫生成HMFCA；緊接著將HMFCA中羥甲基基團的—OH吸收到Mn4+上，形成金屬-醇氧化物中間體，然后通過β-氫消除將其轉(zhuǎn)化為FFCA；最后，F(xiàn)FCA的醛基經(jīng)歷了與第一步類似的過程，形成羧基，產(chǎn)生FDCA。 上述步驟產(chǎn)生的Mn3+可以被催化劑表面吸附的O2氧化為Mn4+再生的Mn4+O2-物種。

圖1 Mn2O3催化HMF氧化反應(yīng)機理[18]

1.2.2復(fù)合金屬氧化物催化 不同于單金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物通過添加的助催化劑調(diào)控電子遷移速率來提高主催化劑的活性，或者促進活性相的形成，可提高氧化還原、氫解異構(gòu)化以及電催化等活性[19]。此外，復(fù)合金屬氧化物因具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨特的電磁性能，在環(huán)境保護和工業(yè)催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[20]。

Han等[21]報道了在堿性水溶液中用MnOx-CeO2混合金屬氧化物催化HMF氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，單獨使用MnOx和CeO2時分別獲得55%FDCA、 23%FFCA和3%FDCA、 31%FFCA，但使用共沉淀法制備的復(fù)合催化劑MnOx-CeO2，當n(Mn) ∶n(Ce)為6 ∶1時，HMF轉(zhuǎn)化率達到98%，同時可獲得較高的FDCA(80%)和少量的FFCA。而在相同的反應(yīng)條件下，若改變堿性水溶液中KHCO3的質(zhì)量，n(KHCO3) ∶n(HMF)由4 ∶1降低到2 ∶1時，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率則從80%提高到89%。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)：MnOx-CeO2催化劑表面含有Mn4+、Mn3+、Ce4+和Ce3+等離子。另外，催化劑MC- 6表面Mn4+的量為88.4%，比其他催化劑(MC-10,MC-3)表面Mn4+的量高10%～25%，表明Mn4+是活性位點。并且CeO2的引入使晶格氧從Ce氧化物向Mn氧化物轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑的催化活性和選擇性。

MnOx-CeO2催化HMF氧化反應(yīng)的機理如圖2所示。由圖可見，Mn4+是發(fā)生HMF氧化的活性位點，反應(yīng)初始，HMF吸附在活性位點Mn4+上形成金屬-醇鹽中間體，并通過O—H鍵裂解吸附H，然后通過β-氫消除形成醛，與此同時，將電子釋放到催化劑表面，這有助于將Ce4+還原為Ce3+。同時，外部供應(yīng)的氧氣被吸附在催化劑表面并分解成O-，然后轉(zhuǎn)移到催化劑的晶格，在氧空位處被激活并轉(zhuǎn)化為活性晶格氧O2-，O2-隨后將Ce3+氧化為Ce4+。形成的晶格氧轉(zhuǎn)移到MnO2中，MnO2與從HMF的O—H基團提取的質(zhì)子進一步反應(yīng)，形成水或氫氧根離子。將形成的醛(DFF)進行水合以形成偕二醇中間體，然后進行脫氫以生產(chǎn)FDCA。

圖2 MnOx-CeO2催化HMF氧化反應(yīng)機理[21]Fig.2 Reaction mechanism of HMF oxidation catalyzed by MnOx-CeO2[21]

此外，Neatu等[22]報道了以錳/鐵雙金屬氧化物為催化劑，以氧氣為氧源，在堿性水溶液中催化HMF氧化的反應(yīng)。通過研究發(fā)現(xiàn)：當n(Mn) ∶n(Fe)為3 ∶1時，F(xiàn)DCA的得率達到90%。與其他文獻報道不同的是，該研究將HMF氧化制備FDCA過程分為兩個步驟進行：首先在無催化劑的條件下，加入一定量的NaOH促使HMF自身氧化生成99%的FFCA；然后在第二步中引入催化劑使得FFCA進一步氧化得到FDCA。該研究表明：Mn-Fe復(fù)合氧化物中存在Mn3+和Mn4+離子共存的赤鐵礦相，該相態(tài)有利于FFCA進一步氧化得到最終產(chǎn)物FDCA。

2 銅基催化體系

除了錳基外，銅基催化劑也被應(yīng)用于HMF的氧化反應(yīng)中。銅基催化劑催化HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)主要包括兩部分：1) 均相催化體系，如CuCl2在乙腈中組成的氧化體系；2) 非均相催化體系，如分子篩等負載型催化劑。

2.1 均相催化體系

CuCl2由于自身氧化性不強，其催化氧化效果主要歸功于Cu2+和氧化劑的共同作用，而不是Cu2+的單獨作用。為了獲得較高產(chǎn)率的目標產(chǎn)物，研究者將CuCl2和t-BuOOH等氧化劑組成的復(fù)合體系來催化HMF選擇性氧化制備FDCA，已經(jīng)取得了不錯的效果。

Hansen等[23]研究了室溫下有機溶劑乙腈中CuCl2作為催化劑對HMF的催化活性。當t-BuOOH為氧化劑，48 h后HMF的轉(zhuǎn)化率達到100%，F(xiàn)DCA的得率達到45%。將氧化劑變?yōu)殚g氯過氧苯甲酸和H2O2后，觀察到FDCA的得率未有明顯提高。根據(jù)Mannam等[24]提出的反應(yīng)機理，該反應(yīng)中活性金屬物質(zhì)是Cu(Ⅱ)，Cu(Ⅰ)通過t-BuOOH氧化為Cu(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)將HMF氧化為FDCA，同時自身被還原為Cu(Ⅰ)，以此形成催化循環(huán)。

均相催化體系主要是在有機溶劑中，利用有機溶劑對催化劑和氧化劑的溶解性，使催化劑與反應(yīng)物達到分子層面的接觸，從而提高選擇性。但是產(chǎn)物與反應(yīng)體系不易分離，催化劑不能重復(fù)使用，并且容易產(chǎn)生環(huán)境污染物。因此，為解決上述問題，可通過將活性組分負載到載體上制備負載型催化劑來實現(xiàn)。

2.2 非均相催化體系

由于分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和一致的孔徑，同時還具有高的比表面積、合適的孔壁厚度及較好的水熱穩(wěn)定性，除直接用作催化劑外，還常常被用作催化劑載體[25-26]。SBA-15介孔分子篩具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則及孔徑易于調(diào)節(jié)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好、表面易改性等優(yōu)點，在催化化學(xué)和吸附分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[27-28]。

Liu等[29]用固定在SBA-15上氨基官能化的Cu2+(SBA-15-NH2-Cu2+)和VO2+(SBA-15-NH2-VO2+)作為催化劑，在110 ℃的甲苯和4-氯甲苯中，以O(shè)2為氧化劑(20 mL/min)進行HMF氧化反應(yīng)。因為銅和釩能夠穩(wěn)定地存在于介孔主體中，所以表現(xiàn)出較好的催化活性，得到了大約30%的FDCA，同時副產(chǎn)物DFF和HMFCA的產(chǎn)率分別為62%和4%。由于催化劑負載在SBA-15上，反應(yīng)過后催化劑與反應(yīng)體系不會產(chǎn)生難分離的問題。此外，宋開賀等[30]以納米金屬氧化物CuO為催化劑，次氯酸鈉為氧化劑，在35 ℃的水中反應(yīng)1 h后，F(xiàn)DCA得率達到99.8%。同時，CuO的循環(huán)穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用5次后仍有較高的催化活性。Cu還可與貴金屬形成復(fù)合金屬催化劑，以降低貴金屬用量，提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性[31]。Pasini等[32]采用雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2在水中催化分子氧氧化HMF制備FDCA。研究結(jié)果表明：當Au/TiO2作催化劑時，在70 ℃，1 MPa O2條件下，F(xiàn)DCA得率僅為20%；而當n(Au) ∶n(Cu)為3 ∶2時，相同條件下，可獲得99%的FDCA得率，顯著高于Au單獨負載催化劑的得率(20%)，該結(jié)果表明摻雜Cu有助于提高催化劑的活性和選擇性。該研究還考察了Au與Cu的摻混比對催化劑活性的影響，結(jié)果顯示：n(Au) ∶n(Cu)為3 ∶1時，在最優(yōu)化條件(4 h，1 MPa O2，n(NaOH) ∶n(HMF)=4 ∶1, 95 ℃)下可獲得40%的FDCA，反之，增加Cu用量也不會使FDCA得率增加，反而會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致FDCA選擇性下降，n(Au) ∶n(Cu)為1 ∶1時，F(xiàn)DCA得率低于30%。

3 鐵、鈷基催化體系

雖然相對于錳基、銅基催化劑而言，鈷、鐵基催化劑的文獻報道較少。但近年來，鈷、鐵過渡金屬及其配合物也被廣泛應(yīng)用于HMF的氧化反應(yīng)中，并表現(xiàn)出較好的催化效果。在HMF的催化氧化制備FDCA的反應(yīng)中常用到的鐵、鈷基催化劑，包括金屬配合物催化劑和金屬氧化物催化劑。

3.1 鐵、鈷配合物催化劑

鐵、鈷過渡金屬配合物對氧化反應(yīng)具有良好的催化作用，尤其是鐵、鈷的金屬卟啉配合物對HMF氧化反應(yīng)具有一定的催化作用，但配合物催化屬于均相催化，催化劑與反應(yīng)體系分離困難。因此，為了避免上述問題，可以將金屬配合物負載固載化，形成固載化的金屬配合物催化劑來實現(xiàn)。Gao等[33]將鈷卟啉配合物負載到氯甲基聚苯乙烯(Merrifield)樹脂上得到催化劑Merrifield-Co-Py，將該催化劑用于催化HMF氧化反應(yīng)，結(jié)果表明：叔丁基過氧化氫和乙腈是最適合的氧化劑和溶劑，在最優(yōu)化條件下，可得到90.4%的FDCA得率，催化劑可以循環(huán)使用6次，活性無顯著降低。

近年來,光催化技術(shù)的研究逐漸從可再生清潔能源領(lǐng)域擴展到傳統(tǒng)催化化學(xué)領(lǐng)域[34-35]，光催化劑的種類也越來越多[36]。其中石墨氮化碳(g-C3N4)具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，最近幾年常被用作不含金屬組分的催化劑和催化劑載體。在能源和材料領(lǐng)域，g-C3N4逐漸引起人們的關(guān)注[37-39]。Xu等[40]將含鈷的硫代卟啉分散在石墨氮化碳(CoPz/g-C3N4)上，在室溫和標準大氣壓下，空氣流速為20 mL/min時，在黑暗條件下，F(xiàn)DCA的得率為16%；而使用UV/Vis照射時，HMF的轉(zhuǎn)化率為99%，F(xiàn)DCA得率為96%。該實驗結(jié)果表明：UV/Vis可以提高FDCA產(chǎn)率。與此同時，在相似的反應(yīng)條件下，將反應(yīng)混合物的pH值由9.18逐漸調(diào)整為4.01時，DFF的得率逐漸增加到80%，F(xiàn)DCA得率逐漸減少至20%以下，這表明控制pH值對實現(xiàn)FDCA的高得率具有重要作用[40]。

鐵、鈷等過渡金屬卟啉配合物對HMF氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，尤其是金屬配合物的固載化解決了催化劑不易循環(huán)使用的問題。但此類催化劑配體和配合物的制備過程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，合成成本較高，使其在HMF氧化反應(yīng)中的應(yīng)用受到限制。

3.2 鐵、鈷氧化物催化劑

鐵、鈷等磁性氧化物催化劑制備過程簡單，合成成本較低，同時，可以通過外部施加磁場使催化劑與反應(yīng)混合物快速分離，因此，近年來鐵、鈷磁性氧化物催化劑受到了研究者的很大關(guān)注[41-42]。

Wang等[43]研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4-CoOx的磁性催化劑對HMF具有良好的催化活性，F(xiàn)e3O4-CoOx催化HMF氧化制備FDCA反應(yīng)路徑見圖3。在以t-BuOOH作為氧化劑時，比較磁性Fe3O4-CoOx在不同有機溶劑中的催化活性，發(fā)現(xiàn)在80 ℃條件下，在溶劑二甲基亞砜(DMSO)中HMF的轉(zhuǎn)化率為97%，可得到69%的FDCA；而在乙腈和甲基異丁酮(MIBK)中HMF的轉(zhuǎn)化率也可達到83%～94%，但FDCA得率只有32%～43%；以水和乙醇作為溶劑時，F(xiàn)DCA得率顯著降低，僅為6%～11%。通過液相分析發(fā)現(xiàn)：HMFCA和DFF是反應(yīng)中間體，這就說明Fe3O4-CoOx能夠同時氧化HMF的羥基和醛基。

Ι.主要路線 main route; II.次要路線 minor route

Saha等[44]合成了FeIII-POP-1催化劑，以水為溶劑，在100 ℃，1 MPa空氣條件下，反應(yīng)10 h后HMF完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA、DFF和FFCA的得率分別為80%、 7%和8%。將空氣變?yōu)榧冄?，反?yīng)3 h后，F(xiàn)DCA的得率可達40%。研究者進一步對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)將HMF物質(zhì)的量由原來的1.58 mmol降低至0.4 mmol，氧氣壓力由1 MPa降低至0.5 MPa，反應(yīng)5 h后，F(xiàn)DCA得率為75%。為了確定反應(yīng)后鐵的氧化態(tài)，對回收的催化劑進行了EPR分析，展示FeIII-POP-1中Fe3+的存在。

金屬的特性會因加入別的金屬形成合金而改變，因而對化學(xué)吸附的強度、催化活性和選擇性等效應(yīng)都會改變。Xu等[45]采用固態(tài)研磨法制備Co-Mn復(fù)合金屬氧化物催化劑，在氧氣作氧化劑條件下催化HMF選擇性生成FDCA。結(jié)果表明：不同Co-Mn比例的催化劑催化活性差異較大，Co-Mn- 0.25催化劑具有較高的催化活性，在最優(yōu)化條件(120 ℃，5 h，1 MPa)下，F(xiàn)DCA得率高達95%，這主要是因為Co的摻入使催化劑具有較高的晶格氧遷移率和不同價態(tài)的錳。此外，該研究還在N2氣氛下進行了相同反應(yīng)，HMF僅轉(zhuǎn)化為微量的含氧產(chǎn)物，產(chǎn)物主要是DFF和FFCA，該結(jié)果證明了晶格氧原子在Co-Mn-O催化劑上的反應(yīng)活性。

Co-Mn復(fù)合金屬氧化物催化HMF氧化反應(yīng)的機理如圖4所示。HMF氧化為FDCA的過程經(jīng)過Mn4+/Mn3+氧化還原循環(huán)完成。第一步，Mn3+與O2氧化為Mn4+形成Mn4+O2-活性物質(zhì)，Mn4+O2-可氧化HMF形成DFF中間體，同時被還原為Mn3+。在第一步中形成的DFF將經(jīng)過堿催化水化形成半縮醛，然后在Co-Mn雙氧化物催化劑上進行氧化脫氫反應(yīng)，生成FFCA。FFCA的醛基經(jīng)過同樣的氧化過程進入第三步，最終生成FDCA。

圖4 Co-Mn復(fù)合金屬氧化物催化HMF氧化反應(yīng)的機理[45]

上述所有催化體系中，大多數(shù)催化體系需要采用高壓氧氣或空氣作為氧化劑，在反應(yīng)過程中需要使用高壓反應(yīng)釜，因此反應(yīng)不易操作。Gawade等[46]使用MnFe2O4為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，在乙腈溶劑中催化HMF的氧化反應(yīng)，催化劑MnFe2O4表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，在100 ℃反應(yīng) 5 h 后FDCA得率為85%，MnFe2O4的較高活性歸因于錳的可變價態(tài)。與其他催化體系相比，該催化體系反應(yīng)時間短和能耗低，并且反應(yīng)過程中未使用堿，不會產(chǎn)生環(huán)境污染。

4 鎳基催化體系

雙金屬催化劑由于其協(xié)同效應(yīng)，相比單金屬催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化反應(yīng)性能，近年來研究人員將過渡金屬添加到貴金屬催化劑中用來增加反應(yīng)活性中心點，從而提高催化活性。

Gupta等[47]將Ni摻雜到Pd/Mg(OH)2中以提高催化活性，并將其應(yīng)用于HMF催化氧化制備FDCA的反應(yīng)中。結(jié)果表明：將Pd/Mg(OH)2在100 ℃的水中連續(xù)沸騰10 h后得到4%的FDCA；混合金屬催化劑Ni0.90Pd0.10/Mg(OH)2(在合成中使用50 mg MgO)在反應(yīng)溫度100和80 ℃條件下分別制得76%和49%的FDCA；Ni0.90Pd0.10/Mg(OH)2(使用100 mg MgO)在類似條件下經(jīng)過16 h后，F(xiàn)DCA的得率(94%)很高，表明摻雜Ni可以提高FDCA的得率。

為了探究載體對催化活性的影響。Gupta等[47]將載體從Mg(OH)2變?yōu)锳l2O3、SiO2、ZnO和MgO時，產(chǎn)物的得率發(fā)生了明顯改變，HMF的轉(zhuǎn)化率急劇下降，僅獲得了微量的FDCA，并伴有少量的中間氧化產(chǎn)物FFCA、HMFCA和DFF生成；然而，在該研究中，研究人員認為浸出的Mg(OH)2促進了HMF中R—OH部分的活化，從而增加了對FDCA的選擇性。

此外，Ni的雙金屬催化劑不僅可以作為化學(xué)催化的催化劑催化HMF制備FDCA，也可以作為電催化的催化劑催化HMF選擇性氧化制備FDCA。Chen等[48]報道了在堿性水溶液中，對采用初濕浸漬法制備了CuNi(OH)2結(jié)構(gòu)的Cu-Ni雙金屬催化劑，作為電催化劑催化HMF氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)：在最佳反應(yīng)條件下，HMF完全轉(zhuǎn)化，并且獲得了93.3%的FDCA。

5 其他催化體系

除了上述提及的Mn、Cu、Co、Fe、Ni等催化劑以外，Zr、Mo等金屬基催化劑在HMF氧化反應(yīng)中的應(yīng)用也有報道。

Yan等[49]在無堿條件下，將Zr和Fe氧化物組成的催化劑在離子液體中催化HMF制備FDCA，當Fe0.6Zr0.4O2作為催化劑時，在160 ℃、 2 MPa O2條件下，HMF完全轉(zhuǎn)化，并且獲得了61%的FDCA。相對于Fe0.6Zr0.4O2而言，F(xiàn)e2O3和ZrO2單獨或物理混合會降低FDCA的得率。這表明Fe0.6Zr0.4O2中較高的酸位點和堿位點可以提高FDCA的得率。

此外，Mo基化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究已有相當長的歷史，成功開發(fā)的含有金屬Mo的催化劑早已經(jīng)在工業(yè)上發(fā)揮重要作用。Li等[50]以[EMIM]4Mo8O26為催化劑，H2O2為氧化劑，在NaOH水溶液中催化氧化HMF制備FDCA，在100 ℃的水中單獨使用[EMIM]Br和Na2MoO4時，分別獲得了23.2%和85.2%的FDCA；在相同反應(yīng)條件下，使用[EMIM]4Mo8O26為催化劑時，F(xiàn)DCA的得率達到 99.5%。然而該催化體系雖然反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、對環(huán)境無污染，但是由于NaOH堿性很強，容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，因此不利于工業(yè)生產(chǎn)。

圖5 [EMIM]4Mo8O26催化HMF氧化反應(yīng)的機理[50]

6 幾種催化體系的對比

相對于貴金屬催化HMF合成FDCA而言，過渡金屬相應(yīng)的文獻報道較少，表1列出了近年來過渡金屬催化HMF制備FDCA的相關(guān)報道。

由表1可以看出，錳基催化劑中的金屬/溴化物體系雖然成本低廉，但是催化效率低，后處理困難；金屬氧化物催化體系雖然成本低廉、后處理簡單并且活性較高，但是在反應(yīng)過程中需要使用大量的堿，會產(chǎn)生工業(yè)堿性廢水，污染環(huán)境，同時會腐蝕工業(yè)設(shè)備。雖然銅基催化體系在反應(yīng)過程中避免了使用堿，但是均相催化體系催化活性低，易產(chǎn)生污染環(huán)境的有害物質(zhì)；非均相催化體系雖然活性高，但合成催化劑的成本較高，不利于工業(yè)應(yīng)用。此外，鐵、鈷基催化劑催化活性較高，因為在反應(yīng)過程中需要使用高壓氧氣為氧化劑，操作不易控制，并且反應(yīng)條件苛刻。鎳基催化劑涉及貴金屬，導(dǎo)致了合成FDCA的成本變高。同鎳基催化劑一樣，Zr和Fe雙金屬氧化物催化劑在反應(yīng)過程中使用離子液體作為溶劑，同樣導(dǎo)致合成成本過高。而Mo基催化劑雖然使用水作溶劑，但是在反應(yīng)過程中同樣需要使用堿，因此，同樣會產(chǎn)生工業(yè)堿性廢水，污染環(huán)境等問題。

表1 不同過渡金屬催化劑的對比

7 結(jié) 語

HMF可通過生物質(zhì)碳水化合物脫水得到,其分子中含有醛基和羥基,通過氧化反應(yīng)可得到多種高附加值精細化學(xué)品,而對 HMF 羥基的選擇性催化氧化可制備平臺化合物 FDCA。 Mn、Cu、Fe 和 Co 等 過渡金屬基催化劑對 HMF 氧化制備 FDCA 的反應(yīng)具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,可替代或部分替代貴金屬完成 HMF 向FDCA 的選擇性氧化轉(zhuǎn)化,但催化過程仍存在一些問題。 如金屬鹽催化劑不易回收重復(fù)使用,負載型金屬配合物催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能,但制備過程復(fù)雜、合成成本較高;多數(shù) HMF 氧化反應(yīng)需在有機溶劑中進行,有機溶劑的使用使反應(yīng)經(jīng)濟性下降,且存在環(huán)境污染隱患;HMF 氧化反應(yīng)氧化劑多為氧氣、空氣、有機過氧化物和過氧化氫,以氧氣和空氣為氧化劑時,所需氣體壓力較大,操作安全性較差。 因此,設(shè)計合成綠色高效的非貴金屬基催化劑,在中性水溶液中,以雙氧水或空氣為綠色氧化劑,在溫和條件下進行 HMF 催化氧化反應(yīng), 實現(xiàn) HMF 向 FDCA 的高選擇性轉(zhuǎn)化,是未來研究的發(fā)展方向。