黃元波, 舒恒毅, 鄭志鋒, 劉守慶, 馬海龍, 李 豪

(1.集美大學 海洋裝備與機械工程學院,福建 廈門 361021; 2.西南林業(yè)大學 材料科學與工程學院,云南 昆明 650224;3.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心;西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室,西南林業(yè)大學,云南 昆明 650224； 4.廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點實驗室(廈門大學);福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門大學);廈門大學 能源學院,福建 廈門 361102)

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

油酸甲酯(MO，純度99%)，亞油酸甲酯(ML，純度97%)，烯丙基三甲基硅烷(純度98%)，二氯甲烷(純度99.9%)，2-甲氧基丙烯(純度95%)，氯乙烯，丙烯醇，烯丙基縮水甘油醚，苯乙烯，乙酸烯丙酯，丙烯腈，丙烯酸甲酯，丁香酚，十四烷(純度99%)，均購于阿拉丁化學試劑公司。第一代Grubbs催化劑(C1)、第二代Grubbs催化劑(C2)、第二代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)和第一代Hoveyda-Grubbs催化劑(C4)購自百靈威科技有限公司。油酸甲酯與亞油酸甲酯貯存于-5 ℃，催化劑和其他烯烴底物儲存于5 ℃。

ZNCL-GS智能加熱磁力攪拌器；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵；RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；V3491雙排管；GC7090Plus氣相色譜儀，中國浙江福立公司。

1.2 烯烴復分解反應

反應通過雙排管技術(shù)在氮氣保護下進行，反應溶液均在手套箱中配制，稱取一定量(0.1%～3%，以原料脂肪酸甲酯物質(zhì)的量計)的催化劑至史萊克試管，隨后加入0.2 mmol脂肪酸甲酯、一定量(n(脂肪酸甲酯) ∶n(烯烴)=1 ∶1～1 ∶20)烯烴底物和3 mL二氯甲烷(含0.01 g十四烷)。將試管從手套箱中取出連接至雙排管在一定溫度(0～50 ℃)下攪拌一定反應時間(10～120 min)，收集產(chǎn)物使用帶有FID檢測器的氣相色譜儀(GC-FID)進行分析。

1.3 分析方法

1.3.1GC分析 氣相色譜(GC)表征使用RB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，火焰電離檢測器(FID)檢測組分。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度270 ℃，柱箱升溫程序如下：初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃并保持10 min。分流比為30 ∶1，載氣為氮氣。用面積歸一化法及校正因子對產(chǎn)物及原料定量。

1.3.2校正因子及產(chǎn)率計算方法 通過查閱各物質(zhì)的有效碳數(shù)表計算目標產(chǎn)物1-癸烯(CM1)、 1-庚烯(CM2)、 9-癸烯酸甲酯(CM3)與原料MO、ML相對于內(nèi)標物十四烷的校正因子(f)，通過面積歸一化法可得到較精確的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。由氣相色譜儀分析結(jié)果計算得到MO、ML轉(zhuǎn)化率和CM1、CM2、CM3產(chǎn)率，計算公式如下:

φ=1-(Si×fi×m0)/(S0×mi)×100%

(1)

Y=(Sj×fj×m0)/(Mj×ni×S0)×100%

(2)

式中：φ—轉(zhuǎn)化率，%；Y—產(chǎn)率，%；Si—原料(MO、ML)的峰面積；fi—原料的校正因子；m0—初始加入的十四烷質(zhì)量，g；S0—內(nèi)標物的峰面積；mi—原料初始質(zhì)量，g；Sj—產(chǎn)物(CM1、CM2、CM3)的峰面積；fj—產(chǎn)物的校正因子；Mj—產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量,g/mol；ni—原料物質(zhì)的量,mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸甲酯的自復分解反應篩選催化劑

通過原料MO和ML的自復分解反應[12]考察4種典型烯烴復分解商業(yè)催化劑的活性(圖1)。

圖1 4種常用高效烯烴復分解催化劑

反應在室溫下進行，反應時間為20 min，催化劑用量為1%，結(jié)果如下：當催化劑為C4時，MO和ML的轉(zhuǎn)化率較低分別為12%和14%；催化劑為C1時MO和ML的轉(zhuǎn)化率均為0；催化劑為C2時，MO和ML的轉(zhuǎn)化率分別為68%和84%；催化劑為C3時，MO和ML的轉(zhuǎn)化率分別為69%和94%。由數(shù)據(jù)可以看出，C2和C3在該體系下催化效率較高。對比結(jié)構(gòu)可知，第一代Grubbs催化劑(C1)具有兩個三環(huán)己基膦配體，當配體離去時，催化劑形成絡(luò)合空位，MO和ML中的親核基團氧原子有了進攻空間，催化劑結(jié)構(gòu)被破壞，失去催化能力。第一代Hoveyda-Grubbs催化劑(C4)在C1的基礎(chǔ)上將一個三環(huán)己基膦配體置換為一個氧異丙基螯合配體，當氧異丙基配體離去，催化劑雖然具有絡(luò)合空位，但其空間與電子效應不利于氧的進攻，只有當三環(huán)己基膦配體離去才會被氧進攻，由于兩個配體解離速率不同，只有少量的催化劑未被破壞，因此只觀察到少量的MO和ML轉(zhuǎn)化。C2和C3具有的富電子基團氮雜環(huán)卡賓配體能在催化劑的配體解離后，保護中心金屬不易受到原料中氧原子進攻其絡(luò)合空位[6,13-14]。對比相同催化劑下MO和ML的轉(zhuǎn)化率發(fā)現(xiàn)，ML轉(zhuǎn)化率明顯高于MO，這是因為ML上的兩個雙鍵會形成更多的自復分解產(chǎn)物，促使反應向右進行，達到反應平衡時的轉(zhuǎn)化率更高。故后續(xù)烯烴復分解反應以C2和C3作為催化劑進行研究。

2.2 脂肪酸甲酯烯烴交叉復分解反應過程分析

原料MO和ML與終端烯烴底物的交叉復分解(CM)反應過程如圖2所示。

Ⅰ.MO; Ⅱ.ML

1.1-癸烯α-decene; 2.9-癸烯酸甲酯methyl 9-decnoate; 3.十四烷tetradecane; 4.油酸甲酯methyl oleate;

2.3 不同條件對2種脂肪酸甲酯烯烴交叉復分解反應的影響

2.3.1烯烴底物與催化劑類型 具有不同化學基團的短鏈液體烯烴化合物成本較低、易獲取，是本反應中理想的底物。不同短鏈烯烴底物對反應的影響效果差異較大，為尋找有利的底物，本研究選取10種不同基團的短鏈烯烴，它們分別與重要的化學基團(鹵素、羥基、氰基、羧基、醚、苯環(huán)等)相連而成。采用C3為催化劑，摩爾分數(shù)1%，按1.2節(jié)操作，分別催化0.2 mmol MO、ML與2 mmol烯烴底物進行的烯烴交叉復分解反應，在0 ℃下反應20 min，結(jié)果見表1。

表1 不同底物對2種脂肪酸甲酯烯烴交叉復分解的影響(C3為催化劑)

由表1可知，除了底物為氯丙烯時，MO轉(zhuǎn)化率(58%)高于ML(49%)，其余9種底物的結(jié)果均為ML的轉(zhuǎn)化率高于MO，乙酸烯丙酯為底物時兩者轉(zhuǎn)化率相差最大，ML轉(zhuǎn)化率為96%，MO為48%，這是因為ML生成的產(chǎn)物更多，反應易向右進行，轉(zhuǎn)化率更高。對比目標產(chǎn)物產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)，以2-甲氧基丙烯為例，盡管MO轉(zhuǎn)化率為43%，ML轉(zhuǎn)化率為62%，但未觀察到目標產(chǎn)物產(chǎn)率，類似底物共有5種(2-甲氧基丙烯、丙烯酸甲酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯醇和丙烯腈)，推測該5種底物使反應向副反應方向進行從而不利于目標產(chǎn)物的生成；其余5種底物均觀察到MO的目標產(chǎn)物產(chǎn)率高于ML，以氯丙烯為例，原料MO的CM1和CM3產(chǎn)率均為14%，ML的CM2和CM3產(chǎn)率分別為4%和6%。從各自原料來看，以獲得產(chǎn)率最高的底物丁香酚為例，發(fā)現(xiàn)CM1產(chǎn)率均略高于CM3，而CM2均低于CM3，除丙烯酸甲酯(產(chǎn)率相差1個百分點)外，其他9種底物均滿足這一規(guī)律。對比不同底物結(jié)果，除了丁香酚、苯乙烯外，其余底物獲得的目標產(chǎn)物產(chǎn)率并不理想。由上可知，底物對反應的進行方向有顯著影響[15]，而催化劑種類對反應是否發(fā)生有決定作用。因此，本研究繼續(xù)采用高效的催化劑C2催化反應以考察催化劑種類對反應的影響程度和差異。

在與催化劑C3相同的催化條件，以C2為催化劑探究烯烴底物對烯烴交叉復分解反應的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，對于原料轉(zhuǎn)化率，10種底物都滿足ML轉(zhuǎn)化率高于MO的規(guī)律，相差最大的是烯丙基縮水甘油醚，ML和MO轉(zhuǎn)化率分別為42%和22%，最小的是丁香酚分別為97%和99%，造成以上差距是兩種原料的結(jié)構(gòu)差異導致的。對于目標產(chǎn)物產(chǎn)率，以2-甲氧基丙烯為例，MO和ML的轉(zhuǎn)化率分別為60%和76%，目標產(chǎn)物產(chǎn)率仍不超過5%，在產(chǎn)率同樣未超過5%的其它底物中(同C3)均觀察到相似結(jié)果；對有利于目標產(chǎn)物生成的底物，以丁香酚為例，MO的CM1和CM3產(chǎn)率分別為58%和66%，低于ML的CM2(78%)和CM3(68%)，該結(jié)果與C3為催化劑時相反，這表明不同催化劑種類適用于不同的原料，即催化劑C3較適于原料MO，而C2適于ML。

表2 不同底物對2種脂肪酸甲酯烯烴交叉復分解的影響(C2為催化劑)

以上分析說明，原料轉(zhuǎn)化率的差異主要取決于原料MO與ML的結(jié)構(gòu)，底物烯烴是影響反應方向的主要因素，丁香酚較有利于目標產(chǎn)物生成，催化劑C2較適于原料ML而C3適于MO。在較適宜的條件下，原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物產(chǎn)率分別可達到95%及65%以上。為獲得較高MO轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物產(chǎn)率，選用丁香酚和較優(yōu)的催化劑進行后續(xù)考察(即MO選用C3催化劑，ML選用C2催化劑)。

2.3.2反應溫度 在催化劑摩爾分數(shù)1%，0.2 mmol脂肪酸甲酯、n(脂肪酸甲酯) ∶n(丁香酚)=1 ∶10，反應時間20 min下，考察反應溫度對烯烴交叉復分解反應的影響，結(jié)果見表3。由表可知，當原料為MO時，溫度影響較小，MO轉(zhuǎn)化率始終保持在97%以上；當原料為ML時，ML轉(zhuǎn)化率隨溫度上升而下降，從0 ℃時的99%下降至50 ℃時的73%，這是因為ML的產(chǎn)物復雜，一些小分子產(chǎn)物在溫度升高后，反應活性增加，與具有絡(luò)合空位的催化劑中間體發(fā)生反應，破壞催化劑結(jié)構(gòu)，使其失去催化能力，因此表現(xiàn)為高溫下轉(zhuǎn)化率下降。對于兩類原料的目標產(chǎn)物產(chǎn)率，隨著溫度上升均有明顯的下降趨勢(ML為原料，50 ℃時產(chǎn)物CM3除外)，底物為MO時，CM1和CM3的產(chǎn)率分別從0 ℃時的58%和60%下降至50 ℃時的7%和11%，原因是終端烯烴化合物不穩(wěn)定，溫度升高后會繼續(xù)反應生成更穩(wěn)定的長鏈化合物，導致目標產(chǎn)物產(chǎn)率下降[16]。原料為ML時的下降現(xiàn)象較MO的幅度小，可能的原因是催化劑失去催化能力，反應停止，以及原料ML的小分子產(chǎn)物更易發(fā)生副反應，阻止了目標產(chǎn)物產(chǎn)率下降，因此0 ℃為較合適的反應溫度。

2.3.3反應時間 在反應溫度0 ℃下，其他條件同2.3.2節(jié)，考察時間對烯烴交叉復分解反應的影響，結(jié)果見表3。由表可知，MO和ML轉(zhuǎn)化率在60 min后均達到97%，之后不再隨時間變化。當原料為MO時，CM1產(chǎn)率在20 min內(nèi)達到最高為80%，然后隨時間增加不斷下降至60 min時的58%，而CM3產(chǎn)率則從20 min時的44%增長至120 min時的71%，該現(xiàn)象說明在MO為原料的反應體系中，CM3較CM1穩(wěn)定，因此在延長反應時間后部分CM1轉(zhuǎn)化為CM3；當原料為ML時，CM2和CM3產(chǎn)率均在20 min時達到最高，分別為92%、 58%，這可能是因為在以ML為原料的反應體系中，CM2和CM3均參與到眾多副反應中，因此20～60 min為較合適的反應時間。

2.3.4催化劑用量 在反應溫度0 ℃下，其他條件同2.3.2節(jié)，考察催化劑用量對烯烴交叉復分解反應的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同反應條件對2種脂肪酸甲酯烯烴交叉復分解的影響

由表3中數(shù)據(jù)可知，催化劑用量對反應影響較大，MO與ML受影響趨勢較一致，隨著催化劑用量從0.1%提升至1%，原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物產(chǎn)率均隨催化劑用量增加而上升。當原料為ML時，轉(zhuǎn)化率和CM2、CM3產(chǎn)率分別從催化劑用量0.1%時的44%，14%和19%上升至用量1%時的97%，64%和45%；原料為MO時，轉(zhuǎn)化率和CM1、CM3產(chǎn)率分別從催化劑用量0.1%時的25%，24%和20%上升至用量1%時的94%，76%和54%。催化劑用量繼續(xù)增加至3%時，除原料為MO時CM3產(chǎn)率出現(xiàn)上升，其余轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物產(chǎn)率均保持不變或略有下降，導致該現(xiàn)象的原因是催化劑用量過多，大量的催化劑同時解離配體，整個反應體系活化能迅速下降，多種產(chǎn)物生成導致目標產(chǎn)物選擇性下降[17-18]，故催化劑用量較佳范圍為0.5%～1%。

2.3.5脂肪酸甲酯與丁香酚物質(zhì)的量比 在反應溫度0 ℃下，其他條件同2.3.2節(jié)，考察脂肪酸甲酯與丁香酚物質(zhì)的量之比(底物比)對烯烴交叉復分解反應的影響，結(jié)果見表3。由表可知，底物比對目標產(chǎn)物選擇性有顯著影響，而對原料轉(zhuǎn)化率影響較小，兩種原料轉(zhuǎn)化率均保持在90%以上。在底物比為1 ∶1～1 ∶10階段，目標產(chǎn)物產(chǎn)率隨底物比增加而上升，當原料為MO時，CM1和CM3產(chǎn)率分別從15%和15%上升至70%和73%；原料為ML時，CM2和CM3產(chǎn)率從32%和11%上升至64%和45%。當?shù)孜锉壤^續(xù)上升至1 ∶20時，除原料為ML時的CM3產(chǎn)率略有上升外，其余產(chǎn)率都出現(xiàn)下降。底物結(jié)構(gòu)和烯烴交叉復分解的特性決定目標產(chǎn)物的高選擇性需要較高的底物比(1 ∶10)[19-20]，原因是受底物雙鍵所連基團的影響，不同底物參與反應難易程度不同，丁香酚的大位阻基團可能阻礙了催化劑與底物的絡(luò)合，導致反應更多地向自復分解方向進行，因而需要加入更多的底物參與反應。然而當?shù)孜锛尤脒^多，丁香酚自復分解的產(chǎn)物使其發(fā)生異構(gòu)，生成的產(chǎn)物不再是終端烯烴，進而導致目標產(chǎn)物產(chǎn)率下降。

總體來看，原料MO和ML的轉(zhuǎn)化率和相應的目標產(chǎn)物產(chǎn)率受各反應條件影響的趨勢大體一致。在較優(yōu)條件下，二者轉(zhuǎn)化率均在95%左右，目標產(chǎn)物屬于動力學控制產(chǎn)物，因此需要在短時間范圍內(nèi)(20～60 min)及較低溫度(0 ℃)下才可以獲取高選擇性，同時，最佳催化劑用量為0.5%～1%，底物比范圍為1 ∶10～1 ∶20。

3 結(jié) 論

3.1將油酸甲酯(MO)和亞油酸甲酯(ML)這兩種脂肪酸甲酯與選取的10種短鏈烯烴底物通過烯烴交叉復分解反應制得終端烯烴化合物1-癸烯(CM1)、 1-庚烯(CM2)及9-癸烯酸甲酯(CM3)，實驗考察了底物和催化劑類型對反應的影響。結(jié)果表明：10種底物中，丁香酚有利于目標產(chǎn)物生成；4種典型的烯烴復分解催化劑中，第二代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)較適合于MO，而第二代Grubbs催化劑(C2)適合于ML。

3.2常規(guī)反應條件(反應溫度、反應時間、催化劑用量和脂肪酸甲酯與烯烴底物物質(zhì)的量之比)對兩種原料的影響趨勢幾乎一致，獲取較佳目標產(chǎn)物產(chǎn)率的反應條件為：反應溫度0 ℃、反應時間20～60 min、催化劑用量0.5%～1%、n(脂肪酸甲酯) ∶n(丁香酚)為1 ∶10～1 ∶20，在該條件下MO和ML轉(zhuǎn)化率均可達90%，目標產(chǎn)物CM1、CM2和CM3產(chǎn)率均在60%左右。