代圣超， 梅德清， 趙衛(wèi)東， 張登攀

(江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著人類社會的發(fā)展，化石燃料不斷被消耗，能源和環(huán)境問題日趨嚴(yán)重。為了應(yīng)對這一問題，全球大力發(fā)展新能源，減少碳排放。我國在“十三五”期間，非化石能源在一次能源消費(fèi)中的比重年均提高0.78個百分點(diǎn)，此外，我國還承諾力爭在2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”與CO2“零排放”。為此，我國將在水電、風(fēng)電、地?zé)?、生物質(zhì)能等非核清潔能源方面加大發(fā)展力度[1]。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備液體燃料的工藝能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化，加之液體燃料的存儲、運(yùn)輸方便，從而備受人們關(guān)注[2-3]。

油脂是一種常見的、來源廣泛的生物質(zhì)原料，包括植物油脂和動物油脂，其組成與化石燃料較為相似。為了能在發(fā)動機(jī)上直接使用，油脂通常需要經(jīng)過物理法或化學(xué)法處理。物理法處理一般是指混合使用，但是由于油脂的酸值和黏度較高，這會加劇發(fā)動機(jī)磨損以及形成嚴(yán)重的結(jié)焦[4]。而化學(xué)法主要包括酯交換法和熱裂解法。目前，酯交換工藝已較為完善，但所制備的脂肪酸甲酯燃料依然存在氧化安定性和低溫流動性差的缺點(diǎn)[5]，致使其使用受限。與酯交換法相比，熱裂解法不消耗甲醇，也不產(chǎn)生甘油，原料適應(yīng)性廣，設(shè)備簡單，工藝成本低；從產(chǎn)品性能來看，熱裂解所得燃料油在熱值、低溫流動性以及與柴油互溶性方面都優(yōu)于脂肪酸甲酯類液體燃料[6]。因此，熱裂解法處理油脂獲得高品質(zhì)燃料更受研究者青睞。Trabelsi等[7]在550～800 ℃下以5～25 ℃/min的升溫速率對廢棄食用油進(jìn)行直接熱裂解，發(fā)現(xiàn)在800 ℃和15 ℃/min的升溫速率下，裂解液產(chǎn)率高達(dá)80%，熱值達(dá)到37 MJ/kg，但酸值高達(dá)126.8 mg/g。較高的酸值會使機(jī)械部件產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，為了降低酸值，通常在高溫裂解反應(yīng)器中加入合適的催化劑。章國棟[8]研究了ZnCl2-KCl 混合熔鹽對大豆油裂解的影響，當(dāng)裂解溫度為430 ℃、進(jìn)料速率為1.2 g/min時，所得生物油產(chǎn)率為 58.1%，酸值為6.7 mg/g；當(dāng)向熔鹽內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaO作為催化劑時，液相裂解產(chǎn)物的酸值可進(jìn)一步降低至3.9 mg/g。

裂解液的產(chǎn)率及其理化性質(zhì)與原料、加熱溫度、升溫速率、催化劑用量等密切相關(guān)[9]。目前，已有文獻(xiàn)報道過菜籽油、棕櫚油、大豆油、葵花籽油等環(huán)境友好型綠色燃料的催化裂解的研究[10-13]，所得的燃料均具備與石化柴油相近的性能，這歸因于這些油脂與柴油具有相似的碳鏈結(jié)構(gòu)，即所含的脂肪酸組分大多為C16和C18。然而，有些植物油所含脂肪酸組分碳鏈較短，如椰子油，其組分主要為C10、C12和C14[14]。椰子油與其他油脂碳鏈長度的差異，會直接影響到油脂裂解油的理化性質(zhì)，對產(chǎn)率也可能有一定影響。此外，由于椰子油飽和程度高，所得裂解產(chǎn)物將更加穩(wěn)定。因此，本研究以椰子油為原料，通過液相裂解和氣相催化裂解方法，探究了溫度、進(jìn)氣速率、反應(yīng)時間和催化劑用量等工藝參數(shù)對裂解液產(chǎn)率、酸值等的影響，并測定裂解液組分及其理化性質(zhì)，以期制備高品位的生物燃料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

椰子油，購自上海某油品公司；生物柴油，購自廣東某化工企業(yè)；0#柴油，購自國產(chǎn)某石油公司；氫氧化鉀、氧化鈣、 95%乙醇、乙醚、酚酞指示劑，市售分析純；去離子水，工業(yè)級，由江蘇大學(xué)化工學(xué)院提供；納基膨潤土，工業(yè)級，由鞏義市恒心爐料廠提供。

LZB-2型玻璃轉(zhuǎn)子流量計，東臺亭山流量儀表廠；GYY-10型恒溫循環(huán)油浴鍋，西安太康生物科技有限公司；NKP-DA-S10B型微型蠕動泵，上?？ù柫黧w科技有限公司；REX-C100溫控儀、K型熱電偶，溫州源煌科技有限公司；2080型加熱電爐，泰州瑞宇不銹鋼制品有限公司；DHG-9101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海光都儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1液相裂解裝置 圖1為液相熱裂解裝置圖，它包括進(jìn)氣裝置、進(jìn)料裝置、反應(yīng)裝置、加熱裝置、溫控裝置、冷凝裝置和尾氣處理裝置。進(jìn)氣裝置采用高純氮?dú)?99.99%)作為裂解保護(hù)氣，以減少副反應(yīng)。進(jìn)料裝置包括油浴鍋和蠕動泵。反應(yīng)裝置采用貫穿反應(yīng)容器內(nèi)腔的電熱絲進(jìn)行加熱，采用溫控儀進(jìn)行控溫。采用水冷方式，布置雙重直行冷凝管道，將裂解油氣及時冷凝為液態(tài)。在冷凝以后的排氣端口，接入一個裝有活性炭的U型管，讓部分可溶性有機(jī)組分被活性炭吸附，減少污染。

1.2.2氣相催化裂解裝置 為了使油氣與催化劑充分接觸，設(shè)計了如圖2所示的氣相催化裂解實(shí)驗(yàn)裝置。比較圖1與圖2，二者不同之處在于：氣相催化裂解裝置用熱電偶和溫控儀分別控制椰子油的蒸發(fā)和催化裂解，原先的液相裂解裝置用作氣相催化裂解反應(yīng)系統(tǒng)里的油脂蒸發(fā)，氣態(tài)油液經(jīng)不銹鋼管導(dǎo)入裂解裝置中與催化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生裂解液。催化裂解裝置采用304不銹鋼材質(zhì)制成，容器上半部分為內(nèi)徑50 mm的圓柱體，為使氣流盡快通過催化劑，下半部分設(shè)計成倒圓臺形式，其上、下圓面內(nèi)徑分別為30和10 mm，將催化劑用外徑為49 mm、高為50 mm的圓柱體吊籃裝載在反應(yīng)容器中。

1.氮?dú)馄縩itrogen cylinder; 2.溫控儀temperature controller; 3.加熱電爐heating furnace; 4.吸濾瓶suction flask; 5.活性炭吸附activated carbon adsorption; 6.氣體緩沖瓶gas buffer bottle; 7.冷凝管condenser pipe; 8-1.反應(yīng)容器reaction vessel; 8-2.催化劑床層catalyst bed; 9.法蘭連接flanged joint; 10.玻璃轉(zhuǎn)子流量計glass rotameter; 11.減壓閥relief valve; 12.蠕動泵peristaltic pump; 13.預(yù)熱油液warm up the oil

1.3 催化劑的制備

膨潤土納化后具有更大的比表面積和更好的熱穩(wěn)定性[15-16]。以納基膨潤土為載體加入不同比例的CaO制備成催化劑，具體過程如下：稱取質(zhì)量總和為100 g的膨潤土和CaO，其中CaO用量分別為15%、 30%、 45%和100%(以催化劑質(zhì)量計，下同)，將稱量好的膨潤土和CaO倒入燒杯中混合，緩慢加入去離子水，并用玻璃棒攪拌至糊狀物為止，隨后用擠花袋將糊狀催化劑制作成圓柱體，放在室溫下干燥24 h。將干燥后的催化劑切成長度約為5 mm的圓柱體顆粒物，然后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在110 ℃溫度下干燥24 h，再放入馬弗爐中，在600 ℃下高溫煅燒4 h，待自然冷卻后使用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1液相裂解 椰子油液相裂解是指將一定質(zhì)量的椰子油直接放入反應(yīng)容器中，在不同的溫度、載氣速率和反應(yīng)時間下進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，探究椰子油直接裂解的最佳反應(yīng)條件。具體步驟如下：檢測試驗(yàn)裝置安裝和密閉性，加入100 mL椰子油，充入50 mL/min氮?dú)?0 min使整個反應(yīng)裝置處于氮?dú)夥諊?，關(guān)閉氮?dú)鈿馄俊㈦姛峤z、溫控儀通電，在氮?dú)膺M(jìn)氣速率0～50 mL/min、溫度300～500 ℃下反應(yīng)一定時間(15～75 min)。反應(yīng)結(jié)束后計算原油轉(zhuǎn)化率、裂解液產(chǎn)率、殘渣得率和裂解氣產(chǎn)率，從而得到最佳裂解溫度、進(jìn)氣速率和反應(yīng)時間。

1.4.2氣相催化裂解 氣相催化裂解在液相裂解的基礎(chǔ)上進(jìn)行，將不同CaO用量的催化劑裝滿整個吊籃放入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在液相裂解選定的最佳裂解溫度、進(jìn)氣速率和反應(yīng)時間，以及不同催化裂解溫度(300～500 ℃)下對100 mL椰子油開展催化裂解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后稱量并記錄裂解液質(zhì)量，計算裂解液產(chǎn)率，并測量裂解液的酸值。

1.5 分析方法

裂解液酸值采用滴定法測定(參照GB/T 5530—2005)。裂解過程中轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)率、殘渣得率及裂解氣產(chǎn)率根據(jù)式(1)～(4)計算。

轉(zhuǎn)化率=(原油質(zhì)量-容器中剩余油質(zhì)量)/原油質(zhì)量×100%

(1)

液體產(chǎn)率=裂解液質(zhì)量/原油質(zhì)量×100%

(2)

殘渣得率=容器內(nèi)殘渣質(zhì)量/原油質(zhì)量×100%

(3)

裂解氣產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率-液體產(chǎn)率-殘渣得率

(4)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對椰子油裂解后的組分進(jìn)行測定，試驗(yàn)條件設(shè)定為：采用HP-5MS 色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，分流進(jìn)樣，分流比10 ∶1，載氣流速為1.2 mL/min，升溫程序?yàn)樵?0 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min升溫至150 ℃，再以5 ℃/min升溫到300 ℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰子油液相裂解制備生物燃料工藝優(yōu)化

2.1.1裂解溫度對液相裂解的影響 為探尋椰子油液相裂解的最佳反應(yīng)溫度區(qū)間，在進(jìn)氣速率為0、裂解溫度300～500 ℃下反應(yīng)至無裂解液產(chǎn)生結(jié)束，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)所示。

由圖3(a)可見，隨著溫度升高，椰子油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)溫度為300 ℃時，轉(zhuǎn)化率僅為8.9%，而當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃后轉(zhuǎn)化率為100%，表明椰子油從350 ℃左右開始分解，到450 ℃已經(jīng)完成裂解過程。隨著溫度升高，液體產(chǎn)率先上升后略有下降，在450 ℃時達(dá)到最大，為62.7%。這是因?yàn)闇囟壬?，椰子油的轉(zhuǎn)化率升高，逐漸達(dá)到100%，使得液體產(chǎn)率升高；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，油脂裂解速率加快，部分油氣未及時冷凝便被排出，使得液體產(chǎn)率略有下降。此外，溫度過高會使得部分油氣過度裂解，形成短碳鏈的烴和醇、CO和CO2等氣態(tài)產(chǎn)物，降低了液體產(chǎn)率。在升溫初期，裂解氣產(chǎn)率的增長較為平緩，當(dāng)溫度從450 ℃升高到500 ℃時，增長率達(dá)最大，為75%。這是因?yàn)闇囟忍幱?50 ℃及以下時，原料轉(zhuǎn)化率低，裂解氣產(chǎn)率較低，而隨著溫度升高，椰子油裂解程度加深，裂解氣產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)溫度升高至500 ℃時，溫度過高使得反應(yīng)容器中的油氣產(chǎn)生深度裂解，生成更多的不凝氣體，使得裂解氣產(chǎn)率增加。殘渣得率則隨著溫度的升高先增加后降低，這是因?yàn)殡S著溫度升高，反應(yīng)容器內(nèi)油氣深度裂解的概率增加，而深度裂解產(chǎn)生的不飽和烯烴會發(fā)生聚合反應(yīng)而形成焦炭，造成殘渣得率增加，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，裂解反應(yīng)速率加快，同時裂解氣也更快地離開反應(yīng)容器，減少了聚合反應(yīng)產(chǎn)生焦炭的概率；此外，油脂裂解自身也會發(fā)生縮聚反應(yīng)生成焦炭，而高溫會縮短油脂在反應(yīng)容器中的停留時間，即減少了油脂之間由于縮聚反應(yīng)形成焦炭的可能性[17]。隨著溫度升高，裂解油液酸值先升高后降低，這可能由于溫度升高有助于酯鍵斷裂形成脂肪酸，致使酸值升高，當(dāng)溫度上升至足夠高時，部分脂肪酸分子斷裂為小分子物質(zhì)，酸值降低，但總體而言酸值均較高，最高達(dá)到125.3 mg/g，對于油樣的長期保存十分不利。綜上所述，在椰子油裂解過程中，為了獲得更高的液體產(chǎn)率，選擇較佳的反應(yīng)溫度為450 ℃。

2.1.2進(jìn)氣速率對液相裂解的影響 以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，形成惰性反應(yīng)氛圍，可以保證椰子油在無氧條件下進(jìn)行裂解；此外氮?dú)膺€可以作為引導(dǎo)氣帶動裂解油氣盡快離開反應(yīng)容器，減少由于深度裂解而形成較多的氣體產(chǎn)物，增加了目標(biāo)產(chǎn)物的得率。然而，當(dāng)進(jìn)氣速率過大時，裂解產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間過短而導(dǎo)致裂解程度低，這會使得液相裂解產(chǎn)物酸值過高。椰子油在反應(yīng)溫度為450 ℃下反應(yīng)至無裂解液產(chǎn)生結(jié)束，考察進(jìn)氣速率對液相裂解的影響結(jié)果見圖3(b)。

由圖3(b)可見，隨著進(jìn)氣速率增加，液體產(chǎn)率隨之增加，在進(jìn)氣速率為30 mL/min時，液體產(chǎn)率達(dá)到最大值76.5%，但進(jìn)氣速率進(jìn)一步增加時，液體產(chǎn)率開始下降，卻高于未充入氮?dú)鈺r的液體產(chǎn)率。其原因可能是：氮?dú)庾鳛閷?dǎo)流氣體，可及時將裂解產(chǎn)生的油氣帶出高溫反應(yīng)區(qū)，避免深度裂解，使液體產(chǎn)率降低，但氮?dú)膺M(jìn)氣速率過高時，會使得部分裂解油氣未及時冷凝成液體便被排出，致使液體產(chǎn)率降低。裂解氣產(chǎn)率隨著進(jìn)氣速率增加先下降后上升，在進(jìn)氣速率為30 mL/min時裂解氣產(chǎn)率出現(xiàn)最低值11.0%，其原因與液體產(chǎn)率變化原因相似。隨著進(jìn)氣速率增加，殘渣得率基本呈現(xiàn)降低的趨勢，這主要是由于裂解油氣被及時帶出反應(yīng)容器，深度裂解幾率降低，形成焦炭的概率也隨之降低。隨著進(jìn)氣速率增加，液體產(chǎn)物的酸值呈略有上升的趨勢。通常情況下，椰子油熱裂解時酯鍵會優(yōu)先斷裂而形成脂肪酸，然后在高溫下進(jìn)一步裂解為中短碳鏈的飽和或不飽和碳?xì)浠衔颷17]，但隨著進(jìn)氣速率增加，部分脂肪酸未涉及深度裂解，導(dǎo)致液體產(chǎn)物中脂肪酸含量較多而使酸值略有升高。綜上所述，在椰子油裂解過程中，選取較佳的進(jìn)氣速率為30 mL/min。

2.1.3反應(yīng)時間對液相裂解的影響 隨著反應(yīng)時間延長，油脂裂解液體產(chǎn)率將趨于穩(wěn)定，為提高裂解效率、降低能耗，應(yīng)尋找最佳裂解時間。椰子油在反應(yīng)溫度為450 ℃、進(jìn)氣速率為30 mL/min時，不同反應(yīng)時間條件下的產(chǎn)率和酸值結(jié)果見圖3(c)。

由圖3(c)可見，隨著反應(yīng)時間延長，液體產(chǎn)率先增加后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時間為15 min時，液體產(chǎn)率為51%，表明油脂裂解進(jìn)程較快，大部分油脂在前15 min完成裂解，在反應(yīng)時間為45 min時，液體產(chǎn)率達(dá)到最大值76.5%，隨后液體產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，表明此時油脂裂解反應(yīng)基本結(jié)束，繼續(xù)延長反應(yīng)時間效果不大。液體產(chǎn)物的酸值隨著反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)鋸齒形變化，酸值在118.6～129.5 mg/g之間浮動，表明反應(yīng)時間對裂解液酸值的影響較小。綜上所述，在椰子油裂解過程中，選取較佳的反應(yīng)時間為45 min。

2.2 椰子油氣相催化裂解制備生物燃料工藝優(yōu)化

氣相催化裂解是指在最優(yōu)液相裂解條件下，即將2.1節(jié)優(yōu)化后得到的液相裂解溫度450 ℃、進(jìn)氣速率30 mL/min、反應(yīng)時間45 min設(shè)定為蒸發(fā)裝置的反應(yīng)溫度、進(jìn)氣速率和反應(yīng)時間，探究催化劑中CaO用量和氣相催化裂解溫度對液體產(chǎn)率以及酸值的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可見，隨著溫度升高，液體產(chǎn)率先增加后降低。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，脂肪酸與CaO反應(yīng)生成脂肪酸鈣，溫度升高有助于脂肪酸鹽分解為烴類物質(zhì)，使得液體產(chǎn)率升高；但溫度過高會增加油脂和脂肪酸鹽深度裂解的可能性，導(dǎo)致液體產(chǎn)率下降。在溫度為300 ℃時，液體產(chǎn)率普遍較低，當(dāng)CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時，液體產(chǎn)率僅為40.2%。這是因?yàn)橹舅猁}需要在一定的溫度下才會發(fā)生裂解，當(dāng)溫度較低時則較難裂解形成烴類物質(zhì)，此外，在較低溫度時，油氣在輸送至催化裂解裝置的過程中會有少部分油氣冷凝成液態(tài)，重新進(jìn)入蒸發(fā)裝置，進(jìn)行二次裂解，使液體產(chǎn)率降低。當(dāng)CaO用量為15%、裂解溫度為400 ℃時，液體產(chǎn)率最大為69.5%，但與液相裂解(最高值為76.5%)相比，氣相催化裂解的最大液體產(chǎn)率有所降低。這是因?yàn)橄噍^于直接裂解，氣相催化裂解伴有脂肪酸鹽熱裂解，形成CO、CO2等氣體產(chǎn)物，即脫羧反應(yīng)，此外還有少部分油氣輸送至催化裂解裝置的過程中冷凝回流，而使得深度裂解加重，導(dǎo)致終端液體產(chǎn)率下降。在較低的溫度(300、 350 ℃) 和較高的溫度(500 ℃)下，液體產(chǎn)率隨著CaO用量增加而減少。這可能是因?yàn)镃aO用量越高，對脂肪酸的束縛作用越強(qiáng)，形成的脂肪酸鹽越多，在高溫反應(yīng)區(qū)停留時間延長，當(dāng)溫度較高時，增加其深度裂解的可能性；當(dāng)溫度較低時，脂肪酸鹽較難裂解形成烴類物質(zhì)，致使液體產(chǎn)率下降。當(dāng)溫度為400 ℃時，CaO用量和液體產(chǎn)率沒有明顯關(guān)聯(lián)；當(dāng)溫度為450 ℃時，隨著CaO用量增加，液體產(chǎn)率逐漸增加。這可能是因?yàn)镃aO用量越高，生成脂肪酸鹽越多，經(jīng)過催化裂解反應(yīng)區(qū)的油氣越少，而脂肪酸鹽裂解產(chǎn)生液體成分更多，油氣經(jīng)過催化裂解反應(yīng)區(qū)時深度裂解可能性更大，因此液體產(chǎn)率增加。與其他溫度條件相比，在400和450 ℃下形成的脂肪酸鹽可以較完全地裂解，但又不至于深度裂解，因而液體產(chǎn)率較高。

由圖4(b)可見，隨著溫度升高，液體產(chǎn)物酸值先降后升，在450 ℃時酸值最低2.8 mg/g(CaO為30%)，這是因?yàn)榈蜏貢r催化劑與脂肪酸的反應(yīng)活性較差，而高溫時氣流運(yùn)動速度較快，油氣與催化劑的接觸時間短，導(dǎo)致脫羧效果較差，酸值增加。在各溫度下，當(dāng)催化劑中CaO用量為15%時，液體產(chǎn)物的酸值均最高。這是因?yàn)镃aO用量較低時對脂肪酸的束縛幾率降低，部分油氣未能與催化劑充分接觸而被排出，導(dǎo)致液體產(chǎn)物酸值增加。隨著CaO用量增加，液體產(chǎn)物的酸值隨之降低，當(dāng)CaO用量為30%和45%時，液體產(chǎn)物的酸值與CaO用量為100%時較為接近；當(dāng)溫度為450和500 ℃時，脫羧效果優(yōu)于催化劑用量為100%時的脫羧效果，CaO用量30%時液體產(chǎn)物的酸值最低。這可能是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的膨潤土經(jīng)鈉化改性后具有更大的比表面積、良好的吸附性能和更佳的熱穩(wěn)定性[15-16]，CaO與膨潤土混合后，有利于CaO的分散，膨潤土的多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了對脂肪酸的束縛作用，促進(jìn)了催化劑與脂肪酸的接觸，從而表現(xiàn)出較好的脫羧效果。綜上所述，在椰子油氣相催化裂解過程中，選取較佳的反應(yīng)溫度為450 ℃、催化劑CaO用量為30%。

2.3 椰子油催化裂解產(chǎn)物分析

2.3.1GC-MS分析 對液相裂解和氣相催化裂解的液體產(chǎn)物進(jìn)行組分測定，得到總離子流圖如圖5所示。經(jīng)統(tǒng)計，液相裂解液中主要包含烴類、酮類和酸類等組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.6%、 24.2%和43.3%，氣相催化裂解液中這3類組分分別為55.9%、 19.6%和24.5%。由此可見，與液相裂解的液體產(chǎn)物相比，氣相催化裂解的液體產(chǎn)物中烴類物質(zhì)增加23.3個百分點(diǎn)，而不利的酸、酮類物質(zhì)均有所減少，分別降低18.8和4.6個百分點(diǎn)，這表明氣相催化裂解后所得到的產(chǎn)物更適合替代柴油。

a.液相裂解 liquid phase cracking； b.氣相催化裂解 gas phase catalytic cracking

依據(jù)椰子油裂解產(chǎn)物GC-MS組分分析結(jié)果，按液體產(chǎn)物中碳數(shù)進(jìn)行分類統(tǒng)計，如表1所示。由數(shù)據(jù)可知，液相裂解的液體產(chǎn)物中，碳鏈較長，大部分組分的碳鏈大于C11，低碳鏈組分C7和C8接近于零；而氣相催化裂解的液體產(chǎn)物中，碳鏈較短，特別是C12減少近一半，低碳鏈C7和C8組分達(dá)7%～9%，但產(chǎn)物中C15、C13較液相裂解略多。這是因?yàn)闅庀啻呋呀馐窃谝合嗔呀饣A(chǔ)上進(jìn)行脫羧反應(yīng)，兩次高溫反應(yīng)增加了碳鏈斷裂的概率，使得小分子物質(zhì)含量增加；但在高溫環(huán)境下，小分子物質(zhì)會發(fā)生聚合、重組等反應(yīng)，使得部分長碳鏈組分含量高于液相裂解液體產(chǎn)物。

表1 液體產(chǎn)物碳鏈長度分布

2.3.2理化性質(zhì)分析 測定椰子油裂解液體產(chǎn)物的理化性質(zhì)，結(jié)果如表2所示。椰子油經(jīng)過液相裂解，酯鍵斷裂，生成脂肪酸與低碳鏈物質(zhì)，同時釋放含氧氣體，使得液體產(chǎn)物運(yùn)動黏度降低，酸值升高，氧含量降低，低位熱值升高。相比液相裂解，氣相催化裂解進(jìn)行脫羧反應(yīng)，進(jìn)一步釋放含氧氣體CO2等，使得酸值和含氧量降低，熱值升高。與市售的生物柴油相比，裂解液熱值高，運(yùn)動黏度小，密度與含氧量相近，氣相催化裂解產(chǎn)物理化性質(zhì)更接近0#柴油。

表2 液體產(chǎn)物的理化性質(zhì)

3 結(jié) 論

3.1以椰子油為原料，進(jìn)行液相裂解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：椰子油液相裂解較佳條件為裂解溫度450 ℃、進(jìn)氣速率30 mL/min、反應(yīng)時間45 min，此時液體產(chǎn)率達(dá)到最大值76.5%，但酸值在100 mg/g以上。在氣相催化裂解溫度400 ℃、CaO用量15%的條件下，椰子油氣相催化裂解的液體產(chǎn)率為69.5%，酸值為26.8 mg/g；在氣相催化裂解溫度450 ℃、CaO用量30%的條件下，液體產(chǎn)率為64.1%，酸值為2.8 mg/g。

3.2經(jīng)GC-MS分析可知，椰子油液相裂解得到的液體產(chǎn)物主要包含烴類、酮類和酸類等組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.6%、 24.2%和43.3%，與液相裂解的液體產(chǎn)物相比較，氣相催化裂解的液體產(chǎn)物中烴類物質(zhì)增加23.3個百分點(diǎn)，而不利的酸、酮類物質(zhì)分別降低18.8和4.6個百分點(diǎn)。椰子油經(jīng)過液相裂解，液體產(chǎn)物運(yùn)動黏度與氧含量降低，酸值與低位熱值升高，相比液相裂解，氣相催化裂解酸值與含氧量降低，熱值升高，其理化性質(zhì)更接近0#柴油。