張凱鑫， 于亞蘭， 段宇婷， 吳長煒， 薛 磊， 霍鵬飛

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

木質(zhì)素作為典型的生物質(zhì)資源是自然界唯一的可再生芳香聚合物，約占植物體質(zhì)量的20%～30%[1-2]。木質(zhì)素含有豐富的芳香基團(tuán)及甲氧基、酚羥基、醇羥基等基團(tuán)，這些天然的芳香三維結(jié)構(gòu)以及多種活性基團(tuán)賦予了木質(zhì)素一定的疏水性、剛性、耐熱性以及反應(yīng)活性[3]，使其極具應(yīng)用潛力。目前，木質(zhì)素在高分子材料中應(yīng)用的研究重點主要集中于木質(zhì)素基高分子復(fù)合材料的制備，例如吸附劑、表面活性劑、黏合劑等產(chǎn)品[4]。但是由于木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子構(gòu)象不確定、分子聚集無規(guī)則[5-6]，尤其是木質(zhì)素的基團(tuán)活性不足，很難從木質(zhì)素中獲得所需的高值化產(chǎn)品。因此對木質(zhì)素進(jìn)行改性，使其活性得到提升對于木質(zhì)素的高效應(yīng)用具有重要的意義。人們?yōu)樘岣吣举|(zhì)素的化學(xué)活性對其進(jìn)行了大量的改性研究，如水熱活化、去甲基化、羥基化、環(huán)氧化、氨基化等[7-10]。雖然上述改性方法都能對木質(zhì)素的反應(yīng)活性有所改善，但這些單一改性方式僅僅能夠使其含羥基量提高10%～40%[11-12]，無法完全滿足各個領(lǐng)域的需求。因此，探究木質(zhì)素的復(fù)合改性，將兩種或多種改性方法結(jié)合起來使用，從而進(jìn)一步提高木質(zhì)素的活性，對于木質(zhì)素資源的開發(fā)利用更具實用價值。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的甲氧基基團(tuán)，能夠通過去甲基化改性方式來降低木質(zhì)素內(nèi)部的空間位阻，同時提升木質(zhì)素的反應(yīng)活性[13]。同時也可以利用乙二醛對木質(zhì)素進(jìn)行羥乙基化反應(yīng)取代其苯環(huán)鄰位或?qū)ξ坏幕顫姎鋪硪肓u基?，F(xiàn)有的研究結(jié)果表明：羥乙基化改性可以使醇羥基的含量得到大幅度提升[14]。由于上述兩種改性方法對木質(zhì)素的活性均有一定提升，因此，本研究嘗試將二者結(jié)合，以玉米秸稈木質(zhì)素為原料，分別利用亞硫酸鈉和乙二醛對玉米秸稈木質(zhì)素進(jìn)行去甲基化和羥乙基化復(fù)合改性，以期獲得更高活性的木質(zhì)素，從而提升其使用價值，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

玉米秸稈木質(zhì)素(純度>90%)，山東龍力生物科技股份有限公司；乙二醛、亞硫酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)氧氯丙烷，NaOH、HCl，市售。

NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；OPUS 7.5型紅外光譜儀，德國布魯克(BRUKER)公司；D204型差示掃描量熱儀，德國耐馳(NETZSCH)公司；TG 209 F3型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；T- 6型紫外分光光度計，北京普析儀器有限責(zé)任公司。

1.2 木質(zhì)素的復(fù)合改性

稱取適量的玉米秸稈木質(zhì)素，在強(qiáng)力攪拌下溶解于氫氧化鈉水溶液中，并加入適量的Na2SO3，使木質(zhì)素、NaOH、Na2SO3三者的質(zhì)量比為10 ∶1.5 ∶2，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液將體系pH值調(diào)為12，將溫度設(shè)置為60 ℃，反應(yīng)2 h后取出溶液，冷卻至室溫得到去甲基化木質(zhì)素(DL)溶液。再加入適量乙二醛溶液，繼續(xù)用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值到12，將溫度調(diào)節(jié)至60 ℃后繼續(xù)反應(yīng)4 h[14]。反應(yīng)結(jié)束后，用1 mol/L的稀鹽酸溶液將改性木質(zhì)素析出，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性得到去甲基化和羥乙基化復(fù)合改性木質(zhì)素(G-DL)。抽濾、干燥后密封保存，備用。

1.3 分析測試

采用NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計對反應(yīng)后的木質(zhì)素水溶液(反應(yīng)結(jié)束后未析出洗滌的溶液)進(jìn)行黏度測定。采用乙?；y定干燥后的原料木質(zhì)素、DL、G-DL樣品的總羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)[15]。

利用T- 6型紫外分光光度計對干燥后的原料木質(zhì)素、DL、G-DL樣品進(jìn)行酚羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定[15]。

利用OPUS 7.5型紅外光譜儀對干燥后的原料木質(zhì)素、DL、G-DL進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

利用TG 209 F3型熱重分析儀對干燥后的原料木質(zhì)素、DL、G-DL樣品進(jìn)行熱重分析，掃描溫度范圍為室溫～600 ℃，升溫速率為10 K/min，氣氛為N2，取樣量約為5 mg。

利用D204型差示掃描量熱儀對干燥后的木質(zhì)素進(jìn)行測試，將原料木質(zhì)素、DL、G-DL分別與環(huán)氧氯丙烷以1 ∶1的質(zhì)量比混合進(jìn)行DSC測試，掃描溫度范圍為室溫～200 ℃，升溫速率為10 K/min，氣氛為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系pH值及黏度變化分析

復(fù)合改性過程中木質(zhì)素水溶液的pH值及黏度變化情況見圖1。從圖1可明顯觀察到隨著反應(yīng)時間的增加，體系pH值呈現(xiàn)先略微增加再逐漸下降的趨勢，而體系黏度則呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢。1～2 h為木質(zhì)素的去甲基化反應(yīng)，隨著去甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，體系的pH值和黏度都會有微小的上升趨勢，這可能是甲氧基斷開后部分鏈段連在一起的緣故[11]。2～6 h為羥乙基化反應(yīng)，羥乙基化反應(yīng)生成的羥基可能相互結(jié)合形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致木質(zhì)素分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且隨著時間的增加，過量的乙二醛充當(dāng)了部分交聯(lián)劑的作用，使其交聯(lián)的程度愈來愈強(qiáng)，分子質(zhì)量變大，最終表現(xiàn)為體系黏度的增加；同時乙二醛在長時間的堿性條件下容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成羧酸和醇，從而導(dǎo)致體系的pH值降低。

圖1 反應(yīng)時間對反應(yīng)體系pH值和黏度的影響Fig.1 Effect of reaction time on pH value and viscosity of reaction system

2.2 木質(zhì)素改性結(jié)果分析

2.2.1羥基含量測定 羥基含量是木質(zhì)素活性的直觀表示。表1列出了原料木質(zhì)素、去甲基化改性木質(zhì)素(DL)、復(fù)合改性木質(zhì)素(G-DL)羥基含量。從表1 可以看出，DL和G-DL較原料木質(zhì)素，總羥基含量和酚羥基含量都明顯增加。DL中總羥基增加了57.03%，其中酚羥基增加了19.81%，G-DL中酚羥基含量相較于DL有略微的減少，這可能是因為酚羥基反應(yīng)活性較高，在長時間反應(yīng)條件下發(fā)生了自聚合，羥基之間直接反應(yīng)生成醚鍵[12]。雖然酚羥基有所降低，但是羥乙基化反應(yīng)會使醇羥基的含量增加，使復(fù)合改性木質(zhì)素中總羥基含量大幅度增加，增加量可達(dá)88.33%。

表1 木質(zhì)素及改性木質(zhì)素的羥基含量比較

2.2.2紅外光譜分析 利用紅外光譜分析研究復(fù)合改性木質(zhì)素的羥基基團(tuán)變化，結(jié)果見圖2。

圖2 復(fù)合改性前后木質(zhì)素的紅外譜圖(a)及其放大圖(b)

由圖2可知，3400 cm-1處O—H的伸縮振動特征吸收峰、 1457 cm-1處甲氧基中C—H伸縮振動特征吸收峰以及1212 cm-1處羥基的第二特征吸收峰與苯環(huán)內(nèi)標(biāo)峰(1510 cm-1)面積的比值(A3400/A1510、A1457/A1510及A1212/A1510)如下：原料木質(zhì)素的3個值分別為2.90、 0.41和3.68，DL的3個值分別為4.76、 0.36和3.91，G-DL的3個值分別為5.62、 0.35和4.12。從圖2和數(shù)據(jù)綜合分析可知，復(fù)合改性后3400 cm-1處的羥基吸收峰更加寬泛，說明G-DL具有更高含量的羥基，相較于原料木質(zhì)素增加了90%左右。復(fù)合改性后，1457 cm-1處甲氧基中C—H伸縮振動特征吸收峰有一定減弱，1328 cm-1處的酚羥基吸收峰的振動明顯加強(qiáng)，1212 cm-1處的第二羥基吸收峰也有一定增強(qiáng)，表明木質(zhì)素發(fā)生了去甲基化反應(yīng)而生成了酚羥基；乙二醛可以在木質(zhì)素苯環(huán)的鄰位和對位的活性位點上取代生成羥基；去甲基化和羥乙基化復(fù)合改性多方面提升了木質(zhì)素的羥基含量，并且對羥基含量的增加有著較為顯著的效果。

2.2.3熱重分析 木質(zhì)素復(fù)合改性前后的熱重曲線見圖3。觀察TG和DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，與原料木質(zhì)素相比，DL和G-DL分解速率更快，最大分解速率分別發(fā)生在365和378 ℃。相比DL，G-DL的最大熱解失重速率有所降低，在去甲基化反應(yīng)中，由于羥基取代了甲氧基，使得空間位阻降低，反應(yīng)活性更強(qiáng)，降解速度加快；在羥乙基化反應(yīng)中，由于乙二醛取代了木質(zhì)素苯環(huán)活性位點上的活潑氫引入了羥基，使分子內(nèi)部自由空間增大，位阻降低，降解得更加徹底[14]。

圖3 木質(zhì)素復(fù)合改性前后的TG和DTG曲線

2.2.4木質(zhì)素羥基活性分析 復(fù)合改性木質(zhì)素的羥基活性見圖4。由圖可知，原料木質(zhì)素的放熱峰出現(xiàn)在121 ℃，反應(yīng)峰稍弱且存在些許雜峰，經(jīng)計算該過程發(fā)生的總放熱量為124.54 J/g；去甲基化改性木質(zhì)素(DL)的放熱峰出現(xiàn)在82 ℃，與原料木質(zhì)素相比反應(yīng)峰大幅度前移,此過程的總放熱量相較于原料木質(zhì)素有大幅度增加，放熱量達(dá)到451.03 J/g，這是因為木質(zhì)素經(jīng)過改性后引入了一定量的活性羥基，與環(huán)氧氯丙烷得到充分反應(yīng)；復(fù)合改性木質(zhì)素(G-DL)的放熱峰出現(xiàn)在77 ℃，相較于DL放熱峰繼續(xù)前移，且放熱量進(jìn)一步增大至459.82 J/g，這是因為利用乙二醛進(jìn)行羥乙基化反應(yīng)后引入支鏈?zhǔn)沟媚举|(zhì)素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，活性官能團(tuán)充分暴露，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的更加充分。DSC結(jié)果表明：G-DL的反應(yīng)活性和劇烈程度較DL和原料木質(zhì)素更高。

3 結(jié) 論

利用亞硫酸鈉和乙二醛對玉米秸稈木質(zhì)素進(jìn)行去甲基化/羥乙基化的復(fù)合改性，獲得了具有更優(yōu)異活性的復(fù)合改性木質(zhì)素。復(fù)合改性結(jié)果顯示：與原料木質(zhì)素相比，復(fù)合改性木質(zhì)素(G-DL)中總羥基增加量可達(dá)88.33%，酚羥基增加量可達(dá)14.70%，反應(yīng)活性得到明顯增強(qiáng)。紅外分析結(jié)果表明：復(fù)合改性從多方面提升了木質(zhì)素的羥基含量，并且對羥基含量的增加有著較為顯著的效果。熱重和DSC分析結(jié)果表明：G-DL相較于原料木質(zhì)素降解得更加徹底，放熱峰出現(xiàn)在77 ℃，比原料木質(zhì)素(121 ℃)明顯前移，且放熱量為459.82 J/g，比原料木質(zhì)素(放熱量124.54 J/g)明顯增加。